异核金属多重键配合物Cp2MM'(μ-C8H8)的理论研究

doi:10.7503/cjcu20130994

摘要/Abstract

摘要：

研究了双核金属多重键配合物Cp₂MM'(μ-C₈H₈)(MM'=ScMn, TiCr, ScCo, TiFe, VMn, VV, CrCr)的结构和成键模式. 计算结果表明, 对于28价电子体系, Cp₂V₂(μ-C₈H₈)基态为含V-V三重键的三态构型, 其等电子体Cp₂TiCr(μ-C₈H₈)为Ti-Cr四重键的单态, 等电子体Cp₂ScMn(μ-C₈H₈)为Sc-Mn三重键的单态. 对于30价电子体系, Cp₂Cr₂(μ-C₈H₈)基态为含Cr-Cr三重键的单态, 等电子体Cp₂VMn(μ-C₈H₈)为含V-Mn单键的三态, 等电子体Cp₂ScCo(μ-C₈H₈)和Cp₂TiFe(μ-C₈H₈)为含Sc-Co和Ti-Fe双键的单态. 在三态Cp₂MM'(μ-C₈H₈)中, 两个金属原子多为17电子构型, 而单态结构中两种金属原子多分别为16和18电子构型.

关键词: 金属多重键, 18电子规则, Cp2V2(μ-C8H8), Cp2Cr2(μ-C8H8)

Abstract:

The structure and bonding of the heteronuclear metal-metal multiple bond complexes Cp₂MM'(μ-C₈H₈)(MM'=ScMn, TiCr, ScCo, TiFe, VMn) were theoretically studied. The calculated results shows that: (1) for the 28 ve systems, the ground-state of Cp₂V₂(μ-C₈H₈) is triplet state with V-V triple bond, the isoelectronic Cp₂TiCr(μ-C₈H₈) is singlet state with Ti-Cr quadruple bond, and the isoelectronic species Cp₂ScMn(μ-C₈H₈) is singlet state with Sc-Mn triple bond. (2) For the 30 valence electron systems, the ground-states of Cp₂Cr₂(μ-C₈H₈) is singlet state with Cr-Cr triple bond, the isoelectronic species Cp₂VMn(μ-C₈H₈) is triplet state with V-Mn single bond, while the isoelectronic species Cp₂ScCo(μ-C₈H₈) and Cp₂TiFe(μ-C₈H₈) are singlet states with double metal-metal bond. In the triplet state of Cp₂MM'(μ-C₈H₈), the two metal atoms are generally 17-electron configuration, while in the singlet state, the two metal atoms are generally respectively 16- and 18-electron configuration.

Key words: Metal-metal multiple bond, 18-Electron, Cp2V2(μ-C8H8), Cp2Cr2(μ-C8H8)

中图分类号:

O641

TrendMD:

刘楠楠, 丁益宏, 刘树萍. 异核金属多重键配合物Cp₂MM'(μ-C₈H₈)的理论研究. 高等学校化学学报, 2014, 35(2): 319.

LIU Nannan, DING Yihong, LIU Shuping. Theoretical Study on the Heteronuclear Metal-metal Multiple Bond Complexes Cp₂MM'(μ-C₈H₈)^†. Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(2): 319.

图/表 7

参考文献 27

[1]	Hostetler M. J., Bergmann R. G., J. Am. Chem. Soc., 1990, 112(23), 8621—8623
[2]	Esteruelas M. A., García M. P., López A. M., Oro L. A., Organometallics, 1991, 10(1), 127—133
[3]	Koo S. M., Ryan D., Laine R. M., Appl. Organomet. Chem., 1992, 6(5), 437—448
[4]	Zhang Z. Z., Xi H. P., Zhao W. J., Jiang K. Y., Wang R. J., Wang H. G., Wu Y. J., J. Organomet. Chem., 1993, 454(2), 221—228
[5]	Elschenbroich C., Heck J., Massa W., Nun E., Schmidt R., J. Am. Chem. Soc., 1983, 105(9), 2905—2907
[6]	Elschenbroich C., Heck J., Massa W., Nun E., Schmidt R., Angew. Chem., Int. Ed., 1983, 22(4), 330—331
[7]	Bieri J. H., Egolf T., Philipsborn W. V., Piantini U., Prewo R., Ruppli U., Salzer A., Organometallics, 1986, 5(12), 2413—2425
[8]	Bachmann B., Friedemann H., Heck J., Wunsch M., Organometallics, 1989, 8(11), 2523—2543
[9]	Richter U., Heck J., Reinhold J., Inorg. Chem., 1999, 38(1), 77—83
[10]	Richter U., Heck J., Reinhold J., Inorg. Chem., 2000, 39(4), 658—665
[11]	Zhai X., Li G., Li Q., Xie Y., King R. B., Schaefer H. F., J. Phys. Chem. A, 2011, 115(14), 3133—3143
[12]	Wang H. M., Yang C. L., Wan B. S., Han K. L., J. Theor. Comput. Chem., 2006, 5, 461—473
[13]	Tan Y., Huang X., Xu X., Xu Z. G., Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(6), 1278—1284
	(谭莹, 黄晓, 许旋, 徐志广.高等学校化学学报,2012, 33(6), 1278—1284)
[14]	Shi S. G., Feng J. K., Tian W. Q., Liu Z. Z., Li W. Q., Cui Y. H., Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(2), 455—461
	(时圣刚, 封继康, 田维全, 刘子忠, 李伟奇, 崔艳红.高等学校化学学报,2013, 34(2), 455—461)
[15]	Sha J. Q., Li X., Peng J., Zong X. M., Zhang Y. H., Yan H., Chem. Res. Chinese Universities, 2011, 27(2), 166—169
[16]	Zhang H., Wang L. P., Shi S. H., Huang L. L., Wang L., Chem. Res. Chinese Universities, 2012, 28(4), 563—566
[17]	Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M., Phys. Rev. Lett., 1996, 77(18), 3865—3868
[18]	Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M., Phys. Rev. Lett., 1997, 78(7), 1396—1396
[19]	Schuchardt K. L., Didier B. T., Elsethagen T., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Windus T. L., J. Chem. Inf. Model., 2007, 47(3), 1045—1052
[20]	Becke A. D., Phys. Rev. A, 1988, 38(6), 3098—3100
[21]	Becke A. D., J. Chem. Phys., 1993, 98(2), 1372—1377
[22]	Lee C., Yang W., Parr R. G., Phys. Rev. B, 1988, 37(2), 785—789
[23]	Perdew J. P., Phys. Rev. B, 1986, 33(12), 8822—8824
[24]	Frisch M.J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J. A. Jr., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam N. J., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R. E., Stratmann O., Yazyev A. J., Austin R., Cammi C., Pomelli J. W., Ochterski R., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas O., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioslowski J., Fox D. J., Gaussian 09, Revision A.1, Gaussian Inc., Wallingford CT, 2009
[25]	Reiher M., Salomon O., Hess B. A., Theor. Chem. Acc., 2001, 107(1), 48—55
[26]	Zhang X. H., Li Q. S., Xie Y. M., King R. B., Schaefer H. F., Inorg. Chem., 2010, 49(4), 1961—1975
[27]	Cotton F. A., Eglin J. L., Hong B., James C. A., Inorg. Chem., 1993, 32(10), 2104—2106

Cp₂M₂(μ-C₈H₈) and its isoelectronic species	Method	E/a.u.	ΔE/ (kJ·mol^-1)	Cp₂M₂(μ-C₈H₈) and its isoelectronic species	Method	E/a.u.	ΔE/ (kJ·mol^-1)
Cp₂V₂(μ-C₈H₈)-singlet	PBEPBE	-2583.7055494	0	Cp₂TiCr(μ-C₈H₈)-triplet	PBEPBE	-2589.6248338	25.9
	BP86	-2585.3154906	0		BP86	-2609.0355191	25.9
	B3LYP	-2584.9967158	0		B3LYP	-2590.9400050	-19.2
Cp₂V₂(μ-C₈H₈)-triplet	PBEPBE	-2583.7079515	-6.3	Cp₂ScMn(μ-C₈H₈)-singlet	PBEPBE	-2607.4226522	0
	BP86	-2585.3178195	-6.3		BP86	-2609.0355191	0
	B3LYP	-2585.0223763	-67.4		B3LYP	-2608.7548616	0
Cp₂TiCr(μ-C₈H₈)-singlet	PBEPBE	-2589.6346606	0	Cp₂ScMn(μ-C₈H₈)-triplet	PBEPBE	-2607.3824273	105.4
	BP86	-2591.2453199	0		BP86	-2608.9953680	105.4
	B3LYP	-2590.9416670	0		B3LYP	-2608.7261555	75.3

Cp₂M₂(μ-C₈H₈) and its isoelectronic species	Method	E/a.u.	ΔE/ (kJ·mol^-1)	Cp₂M₂(μ-C₈H₈) and its isoelectronic species	Method	E/a.u.	ΔE/ (kJ·mol^-1)
Cp₂V₂(μ-C₈H₈)-singlet	PBEPBE	-2583.7055494	0	Cp₂TiCr(μ-C₈H₈)-triplet	PBEPBE	-2589.6248338	25.9
	BP86	-2585.3154906	0		BP86	-2609.0355191	25.9
	B3LYP	-2584.9967158	0		B3LYP	-2590.9400050	-19.2
Cp₂V₂(μ-C₈H₈)-triplet	PBEPBE	-2583.7079515	-6.3	Cp₂ScMn(μ-C₈H₈)-singlet	PBEPBE	-2607.4226522	0
	BP86	-2585.3178195	-6.3		BP86	-2609.0355191	0
	B3LYP	-2585.0223763	-67.4		B3LYP	-2608.7548616	0
Cp₂TiCr(μ-C₈H₈)-singlet	PBEPBE	-2589.6346606	0	Cp₂ScMn(μ-C₈H₈)-triplet	PBEPBE	-2607.3824273	105.4
	BP86	-2591.2453199	0		BP86	-2608.9953680	105.4
	B3LYP	-2590.9416670	0		B3LYP	-2608.7261555	75.3

Cp₂M₂(μ-C₈H₈) and its isoelectronic species	Method	d(M-M')	d(M-C1)	d(M-C2)	d(M-C3)	d(M-C4)	d(M-C5)	d(M'-C5)	d(M'-C6)	d(M'-C7)	d(M'-C8)	d(M'-C1)
Cp₂V₂(μ-C₈H₈)-	PBEPBE	0.232	0.225	0.214	0.223	0.214	0.225	0.225	0.214	0.223	0.214	0.225
singlet	BP86	0.231	0.227	0.214	0.224	0.215	0.226	0.227	0.214	0.224	0.215	0.226
	B3LYP	0.225	0.228	0.215	0.225	0.216	0.228	0.228	0.215	0.225	0.216	0.228
Cp₂V₂(μ-C₈H₈)-	PBEPBE	0.248	0.228	0.214	0.221	0.214	0.228	0.228	0.214	0.221	0.214	0.228
triplet	BP86	0.248	0.228	0.215	0.221	0.215	0.228	0.228	0.215	0.221	0.215	0.228
	B3LYP	0.245	0.229	0.216	0.224	0.216	0.229	0.229	0.216	0.224	0.216	0.229
Cp₂TiCr(μ-C₈H₈)-	PBEPBE	0.239	0.231	0.222	0.230	0.222	0.231	0.223	0.208	0.216	0.208	0.223
singlet	BP86	0.239	0.233	0.223	0.232	0.223	0.232	0.224	0.209	0.217	0.209	0.224
	B3LYP	0.238	0.232	0.222	0.231	0.222	0.232	0.225	0.209	0.217	0.209	0.226
Cp₂TiCr(μ-C₈H₈)-	PBEPBE	0.253	0.240	0.222	0.228	0.221	0.240	0.225	0.211	0.215	0.210	0.225
triplet	BP86	0.253	0.241	0.222	0.229	0.222	0.241	0.226	0.211	0.216	0.211	0.226
	B3LYP	0.254	0.243	0.224	0.231	0.224	0.243	0.226	0.213	0.218	0.212	0.226
Cp₂ScMn(μ-C₈H₈)-	PBEPBE	0.255	0.248	0.236	0.242	0.236	0.248	0.222	0.205	0.210	0.205	0.222
singlet	BP86	0.256	0.249	0.236	0.242	0.236	0.249	0.222	0.206	0.210	0.206	0.222
	B3LYP	0.257	0.250	0.236	0.242	0.235	0.251	0.223	0.207	0.212	0.207	0.223
Cp₂ScMn(μ-C₈H₈)-	PBEPBE	0.259	0.260	0.237	0.240	0.237	0.260	0.236	0.210	0.217	0.210	0.237
triplet	BP86	0.259	0.260	0.238	0.240	0.237	0.256	0.236	0.210	0.217	0.210	0.237
	B3LYP	0.260	0.260	0.239	0.241	0.238	0.260	0.244	0.214	0.223	0.214	0.244

Cp₂M₂(μ-C₈H₈) and its isoelectronic species	Method	d(M-M')	d(M-C1)	d(M-C2)	d(M-C3)	d(M-C4)	d(M-C5)	d(M'-C5)	d(M'-C6)	d(M'-C7)	d(M'-C8)	d(M'-C1)
Cp₂V₂(μ-C₈H₈)-	PBEPBE	0.232	0.225	0.214	0.223	0.214	0.225	0.225	0.214	0.223	0.214	0.225
singlet	BP86	0.231	0.227	0.214	0.224	0.215	0.226	0.227	0.214	0.224	0.215	0.226
	B3LYP	0.225	0.228	0.215	0.225	0.216	0.228	0.228	0.215	0.225	0.216	0.228
Cp₂V₂(μ-C₈H₈)-	PBEPBE	0.248	0.228	0.214	0.221	0.214	0.228	0.228	0.214	0.221	0.214	0.228
triplet	BP86	0.248	0.228	0.215	0.221	0.215	0.228	0.228	0.215	0.221	0.215	0.228
	B3LYP	0.245	0.229	0.216	0.224	0.216	0.229	0.229	0.216	0.224	0.216	0.229
Cp₂TiCr(μ-C₈H₈)-	PBEPBE	0.239	0.231	0.222	0.230	0.222	0.231	0.223	0.208	0.216	0.208	0.223
singlet	BP86	0.239	0.233	0.223	0.232	0.223	0.232	0.224	0.209	0.217	0.209	0.224
	B3LYP	0.238	0.232	0.222	0.231	0.222	0.232	0.225	0.209	0.217	0.209	0.226
Cp₂TiCr(μ-C₈H₈)-	PBEPBE	0.253	0.240	0.222	0.228	0.221	0.240	0.225	0.211	0.215	0.210	0.225
triplet	BP86	0.253	0.241	0.222	0.229	0.222	0.241	0.226	0.211	0.216	0.211	0.226
	B3LYP	0.254	0.243	0.224	0.231	0.224	0.243	0.226	0.213	0.218	0.212	0.226
Cp₂ScMn(μ-C₈H₈)-	PBEPBE	0.255	0.248	0.236	0.242	0.236	0.248	0.222	0.205	0.210	0.205	0.222
singlet	BP86	0.256	0.249	0.236	0.242	0.236	0.249	0.222	0.206	0.210	0.206	0.222
	B3LYP	0.257	0.250	0.236	0.242	0.235	0.251	0.223	0.207	0.212	0.207	0.223
Cp₂ScMn(μ-C₈H₈)-	PBEPBE	0.259	0.260	0.237	0.240	0.237	0.260	0.236	0.210	0.217	0.210	0.237
triplet	BP86	0.259	0.260	0.238	0.240	0.237	0.256	0.236	0.210	0.217	0.210	0.237
	B3LYP	0.260	0.260	0.239	0.241	0.238	0.260	0.244	0.214	0.223	0.214	0.244

Cp₂M₂(μ-C₈H₈) and its isoelectronic species	Method	E/a.u.	ΔE/ (kJ·mol^-1)	Cp₂M₂(μ-C₈H₈) and its isoelectronic species	Method	E/a.u.	ΔE/ (kJ·mol^-1)
Cp₂Cr₂(μ-C₈H₈)-singlet	PBEPBE	-2784.6131980	0	Cp₂TiFe(μ-C₈H₈)-singlet	PBEPBE	-2808.8932185	0
	BP86	-2786.2679596	0		BP86	-2810.5509348	0
	B3LYP	-2785.9001685	0		B3LYP	-2810.2112373	0
Cp₂Cr₂(μ-C₈H₈)-triplet	PBEPBE	-2784.6056453	19.7	Cp₂TiFe(μ-C₈H₈)-triplet	PBEPBE	-2808.8542253	102.5
	BP86	-2786.2605281	19.7		BP86	-2810.5132388	99.2
	B3LYP	-2785.9130596	-33.9		B3LYP	-2810.1959948	-40.2
Cp₂VMn(μ-C₈H₈)-singlet	PBEPBE	-2790.6793919	0	Cp₂ScCo(μ-C₈H₈)-singlet	PBEPBE	-2839.2001785	0
	BP86	-2792.3352018	0		BP86	-2840.8637400	0
	B3LYP	-2791.9769401	0		B3LYP	-2840.5458621	0
Cp₂VMn(μ-C₈H₈)-triplet	PBEPBE	-2790.6830532	-9.6	Cp₂ScCo(μ-C₈H₈)-triplet	PBEPBE	-2839.1781265	57.7
	BP86	-2792.3389053	-9.6		BP86	-2840.8421931	56.5
	B3LYP	-2792.0073603	-79.9		B3LYP	-2840.5536874	-20.5

异核金属多重键配合物Cp₂MM'(μ-C₈H₈)的理论研究

Theoretical Study on the Heteronuclear Metal-metal Multiple Bond Complexes Cp₂MM'(μ-C₈H₈)^†

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 7

参考文献 27

相关文章 3

编辑推荐

Metrics

本文评价

Cp₂MM' (μ-C₈H₈)	Method	d(M-M')	d(M-C1)	d(M-C2)	d(M-C3)	d(M-C4)	d(M-C5)	d(M-C6)	d(M'-C5)	d(M'-C6)	d(M'-C7)	d(M'-C8)	d(M'-C1)
Cp₂Cr₂	PBEPBE	0.235	0.225	0.207	0.214	0.207	0.225		0.225	0.207	0.214	0.207	0.225
(μ-C₈H₈)-	BP86	0.234	0.226	0.208	0.215	0.208	0.226		0.226	0.208	0.215	0.208	0.226
singlet	B3LYP	0.235	0.224	0.209	0.217	0.209	0.224		0.224	0.209	0.217	0.209	0.224
Cp₂Cr₂	PBEPBE	0.248	0.226	0.209	0.217	0.209	0.226		0.226	0.209	0.217	0.209	0.226
(μ-C₈H₈)-	BP86	0.248	0.227	0.210	0.218	0.210	0.227		0.227	0.210	0.218	0.210	0.227
triplet	B3LYP	0.256	0.228	0.212	0.217	0.212	0.227		0.232	0.210	0.218	0.210	0.232
Cp₂VMn	PBEPBE	0.238	0.232	0.212	0.218	0.212	0.232		0.227	0.207	0.211	0.206	0.225
(μ-C₈H₈)-	BP86	0.237	0.233	0.213	0.218	0.213	0.233		0.228	0.207	0.212	0.207	0.227
singlet	B3LYP	0.245	0.235	0.213	0.220	0.213	0.233		0.223	0.208	0.213	0.208	0.224
Cp₂VMn	PBEPBE	0.260	0.237	0.217	0.223	0.217	0.236		0.223	0.204	0.209	0.204	0.222
(μ-C₈H₈)-	BP86	0.261	0.237	0.218	0.224	0.218	0.237		0.223	0.205	0.210	0.205	0.223
triplet	B3LYP	0.264	0.240	0.220	0.226	0.220	0.240		0.225	0.206	0.211	0.206	0.225
Cp₂TiFe	PBEPBE	0.248	0.247	0.218	0.229	0.229	0.217	0.247		0.211	0.201	0.201	0.212
(μ-C₈H₈)-	BP86	0.248	0.248	0.218	0.230	0.230	0.218	0.247		0.212	0.202	0.202	0.213
singlet	B3LYP	0.253	0.247	0.217	0.228	0.228	0.216	0.247		0.213	0.203	0.203	0.212
Cp₂TiFe	PBEPBE	0.252	0.249	0.224	0.229	0.229	0.224	0.249		0.232	0.204	0.204	0.232
(μ-C₈H₈)-	BP86	0.251	0.251	0.225	0.230	0.230	0.225	0.251		0.234	0.205	0.205	0.234
triplet	B3LYP	0.262	0.252	0.224	0.227	0.227	0.224	0.252		0.240	0.209	0.209	0.240
Cp₂ScCo	PBEPBE	0.262	0.268	0.233	0.240	0.240	0.232	0.267		0.222	0.202	0.202	0.220
(μ-C₈H₈)-	BP86	0.262	0.268	0.234	0.241	0.241	0.233	0.267		0.223	0.202	0.202	0.222
singlet	B3LYP	0.263	0.270	0.233	0.240	0.240	0.235	0.272		0.235	0.204	0.202	0.236
Cp₂ScCo	PBEPBE	0.259	0.276	0.245	0.241	0.241	0.244	0.273		0.243	0.203	0.203	0.242
(μ-C₈H₈)-	BP86	0.259	0.276	0.245	0.241	0.241	0.244	0.274		0.243	0.204	0.204	0.242
triplet	B3LYP	0.276	0.268	0.244	0.241	0.241	0.244	0.266		0.290	0.219	0.216	0.283

[1]	刘楠楠, 丁益宏. Cp₂M₂(μ-B₄N₄H₈)(M=V,Cr,Mn,Fe)金属多重键成键性质的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(8): 1720.
[2]	张坚, 张明瑜, 孙延波, 孙家锺. 新型过渡金属Co,Rh和Ir硅硼烷夹心化合物的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2003, 24(10): 1880.
[3]	龚良发, 张明瑜. 过渡金属双核化合物Cr₂(O₂CH)₄、Mo₂(O₂CH)₄及CrMo(O₂CH)₄的从头计算研究[J]. 高等学校化学学报, 1993, 14(6): 831.