一种阳离子型铱(III)配合物与硅胶复合纳米发光材料的制备及在潜指纹检测中的应用

doi:10.7503/cjcu20260137

摘要/Abstract

摘要：

以2-苯基吡啶（ppy）为主配体， 2-氯-N-(1，10-菲啰啉-5-基)乙酰胺（phen-CAA）为辅助配体，合成了阳离子型铱(III)配合物[(ppy)₂Ir(phen-CAA)]PF₆. 该配合物具有明显的聚集诱导发光增强（AIEE）效应，在CH₃CN-H₂O混合溶剂中（1.0×10^-5 mol/L），发光强度随水含量（体积分数， f_w）的增加而增大，在f_w=60%时，光致发光量子产率（PLQY）达到最大值30.7%，之后逐渐递减. [(ppy)₂Ir(phen-CAA)]PF₆在稀溶液中（PLQY=8.6%）和固态聚集态下（PLQY=0.7%）发光均较弱，难以应用. 在水中，以十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅胶前驱体，水解制得掺杂该配合物的硅胶基复合物. 在最佳条件下，该复合物为粒径主要分布在70~90 nm的球形颗粒， PLQY高达25.9%，并使[(ppy)₂Ir(phen-CAA)]PF₆的发光由橙红光（λ_{em， max}=625 nm）转变为黄光（λ_{em， max}=562 nm）. 将所得复合粉末用于发光显现无孔和有孔载体上的潜指纹，均取得了较好的检测效果，指纹的一、二、三级特征细节均能在图像放大后予以辨识.

关键词: 阳离子型铱(III)配合物, 潜指纹检测, 硅胶, 复合发光材料, 聚集诱导发光增强

Abstract:

A cationic iridium（III） complex，［（ppy）₂Ir（phen-CAA）］PF₆， was synthesized using 2-phenylpyridine（ppy） as the main ligand and 2-chloro-N-（1，10-phenanthrolin-5-yl）acetamide（phen-CAA） as the ancillary ligand. This complex exhibits an obvious aggregation-induced enhanced emission（AIEE） effect. In a CH₃CN-H₂O mixed solvent（1.0×10^-5 mol/L）， its luminescence intensity increased with the increasing volume fraction of water（f_w）， reaching a maximum photoluminescence quantum yield（PLQY） of 30.7% at f_w=60%， and then gradually decreased. ［（ppy）₂Ir（phen-CAA）］PF₆ exhibited weak luminescence both in dilute solution（PLQY=8.6%） and in the aggregated solid state（PLQY=0.7%）， making it difficult for practical applications. In water， using cetyltrimethylammonium chloride（CTAC） as the template agent and tetraethyl orthosilicate（TEOS） as the silica precursor， a silica-based composite containing the complex was prepared via hydrolysis. Under the optimal conditions， the composite exhibited a high PLQY of 25.9%， and the emission of ［（ppy）₂Ir（phen-CAA）］PF₆ shifted from orange-red light（λ_{em， max}=625 nm） to yellow light（λ_{em， max}=562 nm）. The composite was composed of spherical particles with a main size distribution of 70—90 nm. The obtained composite powder was used as a luminescent developer for latent fingerprints on both non-porous and porous substrates， and satisfactory detection performance was achieved. The first-， second-， and third-level fingerprint details could be identified after image magnification.

Key words: Cationic iridium（III） complex, Latent fingerprint detection, Silica, Luminescent composite material, Aggregation-induced enhanced emission

中图分类号:

O614.82

TrendMD:

李宜霏, 线尚兰, 蒋洲洋, 唐怀军, 夏溶蔓, 王威贤, 吴一冰, 方秀英, 李香, 姜艾晶. 一种阳离子型铱(III)配合物与硅胶复合纳米发光材料的制备及在潜指纹检测中的应用. 高等学校化学学报, 2026, 47(11): 20260137.

LI Yifei, XIAN Shanglan, JIANG Zhouyang, TANG Huaijun, XIA Rongman, WANG Weixian, WU Yibing, FANG Xiuying, LI Xiang, JIANG Aijing. Preparation of a Luminescent Nanomaterial of Cationic Iridium（III） Complex Composited with Silica and Its Application in Latent Fingerprint Detection. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(11): 20260137.

图/表 10

Fig.1 UV⁃Vis absorption spectrum(A), PL excitation(ex) and emission(em) spectra(B) of [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6(1×10-5 mol/L-1) in CH3CNλex=365 nm, λem=625 nm.

Fig.2 PL emission spectra of [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6(1.0×10-5 mol/L) in CH3CN⁃H2O with volume fraction of water(fw) ranging from 0 to 90%(A) and relevant fw⁃dependent emission intensity at λem， max of the solutions(B)(λex= 365 nm)Inset in (B)： Photograph of the solutions under 365 nm UV light.

Table 1 λem， max and PLQYs of [(ppy)2Ir(phen-CAA)]PF6 in CH3CN-H2O mixtures with different fw(1.0×10-5 mol/L， λex=365 nm)*

f_w（%）	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90
λ_{em， max}/nm	625	627	627	627	627	627	627	626	625	620
PLQY（%）	8.6	16.3	18.8	22.1	26.0	30.1	30.7	26.8	24.5	20.8

Fig.3 PL emission spectra of [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6@Silica composites with different molar ratios of TEOS to TEA(A), [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6 powder and [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6@Silica composites with different doping concentrations of [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6(B)Insets in (B)： (i) the composite(at 1.00% doping concentration) under natural light； (ii) the composite(at 1.00% doping concentration) under 365 nm UV light； (iii) [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6 under natural light； (iv) [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6 under 365 nm UV light.

Fig.4 FTIR spectra of [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6, Silica and [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6@Silica(A), SEM images of [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6@Silica(B) and EDS of [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6@Silica(C)Insets in (C)： a TEM image of [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6@Silica(left)， corresponding Ir elemental mapping(middle)， and elemental contents of C， O， Si， Ir and Au obtained from EDS analysis(right).

Fig.5 Photographs of fingerprints adsorbing [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6@Silica powders on surfaces of different non⁃porous substrates under 365 nm UV light and natural light

Fig.6 Fingerprint pattern obtained by pressing with red ink paste(A), fingerprint pattern obtained by developing the latent fingerprint on aluminum foil with [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6@Silica powder under 365 nm UV light(B) and some details of the fingerprint pattern(C)

Fig.7 Latent fingerprint(inside the red box) before development on an RMB banknote(under natural light)(A), latent fingerprint(inside the red box) before development on a sticky note(under natural light)(B), fingerprint pattern with marked details on the RMB banknote developed by [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6@Silica powder(under 365 nm UV light)(C) and fingerprint pattern with marked details on the sticky note developed by [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6@Silica powder(under 365 nm UV light)(D)

Fig.8 Photographs of fingerprint patterns developed from fresh and aged latent fingerprints on aluminum foil surfaces using [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6@Silica powder under 365 nm UV light

Fig.9 Photograph of fingerprint pattern developed from the fresh latent fingerprint(A) and 168 h aged latent fingerprint(B) using [(ppy)2Ir(phen⁃CAA)]PF6@Silica powder on aluminum foil surfaces under 365 nm UV light, the periodic variations of PL emission intensity between the ridges and furrows of along the red lines[the same position in (A) and (B)](C) and the enlarged views of the same local parts of photographs (A, D) and (B, E) with the positions of the same sweat pores marked by the blue circles

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