原位Cu络合调控类芬顿氧化强化水体痕量喹诺酮的选择性净化

doi:10.7503/cjcu20240358

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (3): 20240358.doi: 10.7503/cjcu20240358

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原位Cu络合调控类芬顿氧化强化水体痕量喹诺酮的选择性净化

曾湘楚¹^,²^,³, 丁以宣¹^,²^,³, 武哲¹^,²^,³, 汪艳平¹^,²^,³(), 刘牧⁴

^1.广西现代蚕桑丝绸协同创新中心
^2.广西蚕桑生态学与智能化技术应用重点实验室
^3.微生物及植物资源开发利用广西高校重点实验室, 河池学院化学与生物工程学院, 河池 546300
^4.陕西邦希化工有限公司, 西安 710000

收稿日期:2024-07-18 出版日期:2025-03-10 发布日期:2024-11-19
通讯作者: 汪艳平 E-mail:wangyanpingdy@163.com
基金资助:
中国博士后科学基金(2024M751271);河池市本级财政科技计划项目(批准号: 河科AC231107)、河池学院高层次人才科研启动项目(2023GCC015);广西现代蚕桑丝绸协同创新中心开放课题(2023GXCSSC03);广西高校中青年教师科研基础能力提升项目(2024KY0623)

In situ Cupric Complexation Regulated Fenton-like Oxidation to Enhance the Selective Decontamination of Trace Aqueous Quinolones

ZENG Xiangchu¹^,²^,³, DING Yixuan¹^,²^,³, WU Zhe¹^,²^,³, WANG Yanping¹^,²^,³(), LIU Mu⁴

^1.Guangxi Collaborative Innovation Center of Modern Sericulture and Silk
^2.Guangxi Key Laboratory of Sericulture Ecology and Applied Intelligent Technology
^3.Guangxi Colleges Universites Key Laboratory of Exploitation and Utilization of Microbial and Botanical Resource，School of Chemistry and Bioengineering，Hechi University，Hechi 546300，China
^4.Shaanxi Bangxi Chemical Co. ，Ltd. ，Xi’an 710000，China

Received:2024-07-18 Online:2025-03-10 Published:2024-11-19
Contact: WANG Yanping E-mail:wangyanpingdy@163.com
Supported by:
the China Postdoctoral Science Foundation(2024M751271);the Hechi City Level Financial Science and Technology Plan Project, China(HekeAC231107);the Hechi University High-level Talent Research Project(2023GCC015);the Special Project of Guangxi Collaborative Innovation Center of Modern Sericulture and Silk, China(2023GXCSSC03);the Guangxi University Young and Middle-aged Teachers Research Basic Ability Improvement Project, China(2024KY0623)

摘要/Abstract

摘要：

废水中喹诺酮类抗生素作为新污染物引起了广泛的关注, 而选择性净化是解决此问题的有效方法之一. 本文提出了一种铜络合物活化过氧单硫酸盐(PMS)的均相类Fenton氧化体系, 用于去除水体微量喹诺酮(QNs). 在较宽的pH范围内, 99%以上的QNs在60 min内可被降解, 且免受天然有机质(质量分数高达1%)和各种阴离子(质量分数高达20%)的影响. Cu(Ⅱ)-QNs络合物活化PMS伴随Cu(Ⅲ)-QNs络合物的原位生成, 通过分子内电子转移过程促进了QNs的选择性氧化. 所产生的Cu(Ⅲ)和·OH在QNs的降解中起到主要和次要作用.

关键词: 原位络合, 类芬顿氧化, 选择性净化, 微量喹诺酮, 过硫酸盐

Abstract:

As one of the emerging aqueous contaminants， quinolones have attracted extensive attention， and selective decontamination is one of the effective methods to solve this setbacks. Therefore， a homogeneous Fenton-like oxidation system of cupric complexes activated peroxymonosulfate（PMS） was proposed for the removal of trace quinolones（QNs） from water. Over a wide pH range， over 99% of QNs can be degraded within 60 min， but they are also free from the influence of natural organic matter（up to 1%） and various anions（up to 20%）. The activation of peroxymonosulfate by cupric complexes coupling Cu（Ⅲ） complexes generation in situ promoted an intramolecular electron transfer featuring selective oxidation of QNs. The generated Cu（Ⅲ） and ·OH played the primary and secondary role in the degradation of QNs， respectively. This work provides a successful case and feasibility for the selective decontamination of trace antibiotics via cupric complexes activated PMS Fenton-like oxidation system.

Key words: In situ complexation, Fenton-like oxidation, Selective decontamination, Trace level of quinolone, Persulfate

中图分类号:

O611.2

TrendMD:

曾湘楚, 丁以宣, 武哲, 汪艳平, 刘牧. 原位Cu络合调控类芬顿氧化强化水体痕量喹诺酮的选择性净化. 高等学校化学学报, 2025, 46(3): 20240358.

ZENG Xiangchu, DING Yixuan, WU Zhe, WANG Yanping, LIU Mu. In situ Cupric Complexation Regulated Fenton-like Oxidation to Enhance the Selective Decontamination of Trace Aqueous Quinolones. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(3): 20240358.

图/表 16

Fig.1 Degradation kinetics(A), degradation kinetics parameters(kobs) of QNs(B) and effect of pH on QNs kobs and average residual copper concentration(C)（B） cCu（Ⅱ）=1 mg/L， cQNs=10 mg/L， VCu（Ⅱ）/VQNs=1∶1， V=50 mL， mPMS=5 mg.

Fig.2 Effect of coexisting anions(20%)(A), and coexisting NOM(B), degradation efficiency of QNs in tap water(C) and lake water(D)pH=8， cCu（Ⅱ）=1 mg/L， cQNs=10 mg/L， VCu（Ⅱ）/VQNs=1∶1， V=50 mL， mPMS=5 mg.

Fig.3 Degradation performance of the mixed 4 antibiotics solution in tap water(cQNs=10 mg/L)(A) and degradation kinetics of QNs, and TOC content change in piggery wastewater(B)

Table 1 Content of MXF, CPFX, LVFX, NFLX, Cu(Ⅱ) and the TOC in real breeding wastewater

Material	MXF	CPFX	LVFX	NFLX	Cu（Ⅱ）	TOC
Content/（μg‧L^‒1）	0.43	0.58	0.62	0.17	372.46	8.75

Fig.4 Toxicity assessment of QNs and its intermediates（A） Daphnia magna LC50；（B） bioaccumulation factor；（C） developmental toxicity value；（D） mutagenic developmental toxicity.

Fig.5 Three⁃dimensional fluorescence spectra of QNs before and after degradation for moxifloxacin(A, E), ciprofloxacin(B, F), levofloxacin(C, G) and norfloxacin(D, H)

Fig.6 DMPO⁃·OH/·SO4‒ /·O2‒ and TEMP⁃1O2 analyses by EPR(A), DMPO⁃·OH intensity at different pH(B), degradation retention rate of QNs after adding scavengers(MeOH and t⁃BuOH with concentration of 10 and 50 mg/L) under acidic and alkaline condition(C)

Fig.7 UV⁃Vis spectra of Cu(Ⅲ)⁃periodate complexes(A), influence of the concentration of Cu(Ⅱ) in the absorbance of periodate Cu(Ⅲ) at 415 nm(B), influence of Cu(Ⅰ)⁃chelating agent neocuproine(NCP) on QNs degradation kinetics(C), consumption kinetic of Cu(Ⅰ) in Cu(Ⅱ) and cupric complexes activated PMS systems(D)cCu（Ⅱ）=1—60 mg/L， cPMS=10 mg/L， pH=8，［NaIO4］=20 mg/L， 25 ℃.

Fig.8 UV⁃Vis spectra of Cu(Ⅱ)⁃MXF(A), Cu(Ⅱ)⁃CPFX(B), Cu(Ⅱ)⁃LVFX(C), and Cu(Ⅱ)⁃NFLX(D)

Fig.9 Complexation kinetics of Cu(Ⅱ)⁃MXF(A), Cu(Ⅱ)⁃CPFX(B) and Cu(Ⅱ)⁃LVFX(C)Ratio of Cu（Ⅱ） to QNs was 10 mL to 10 mL.

Table 2 Free energy of different species

Species	E/（kJ·mol^-1）	G_{corr303 K}/（kJ·mol^-1）	G_{corr353 K}/（kJ·mol^-1）	G_{303 K}/（kJ·mol^-1）	G_{353 K}/（kJ·mol^-1）
Cu（H₂O）₄²⁺	-1.3195×10⁶	17.6896	155.4664	-1.3194×10⁶	-1.3194×10⁶
H₂O	-2.0055×10⁶	6.7843	-3.0981	-2.0050×10⁵	-2.0055×10⁶
H⁺	0	26.7801	-32.3199	-1.1703×10³	-1.1759×10³
H₃O	-2.0164×10⁶	41.4566	31.1883	-2.0164×10⁵	-2.0165×10⁵
MXF	-3.6194×10⁶	1001.6886	962.9651	-3.6184×10⁶	-3.6184×10⁶
CPFX	-4.5367×10⁶	1092.5257	1047.7872	-4.5356×10⁶	-4.5357×10⁶
LVFX	-3.0128×10⁶	761.3897	728.1063	-3.0120×10⁶	-3.0121×10⁶
NFLX	-3.9301×10⁶	851.0007	811.5053	-3.9292×10⁶	-3.9293×10⁶
［Cu（Ⅱ）-MXF］⁺	-3.3133×10⁶	850.6436	816.1997	-3.3125×10⁶	-3.3125×10⁶
［Cu（Ⅱ）-CPFX］⁺	-4.2307×10⁶	940.9031	900.4179	-4.2297×10⁶	-4.2297×10⁶
［Cu（Ⅱ）-LVFX］⁺	-2.9129×10⁶	751.8198	719.3949	-2.9122×10⁶	-2.9122×10⁶
［Cu（Ⅱ）-NFLX］⁺	-3.8302×10⁶	839.0074	799.9426	-3.8294×10⁶	-3.8294×10⁶

Table 3 Free energy variation of the reactions

Reaction	ΔG_{303 K}/（kJ·mol^-1）	ΔG_{353 K}/（kJ·mol^-1）
Cu（H₂O）²₄⁺ + MXF → ［Cu（Ⅱ）-MXF］⁺ + H₂O + H₃O⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + CPFX → ［Cu（Ⅱ）-CPFX］⁺ + H₂O + H₃O⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + LVFX → ［Cu（Ⅱ）-LVFX］⁺ + H₂O + H₃O⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + NFLX → ［Cu（Ⅱ）-NFLX］⁺ + H₂O + H₃O⁺	-37.2117	-41.9496
	-39.1593	-44.0952
	-36.6008	-41.3660
	-42.3994	-47.7637
Cu（H₂O）²₄⁺ + MXF → ［Cu（Ⅱ）-MXF］⁺ + 2H₂O + H⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + CPFX → ［Cu（Ⅱ）-CPFX］⁺ + 2H₂O + H⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + LVFX → ［Cu（Ⅱ）-LVFX］⁺ + 2H₂O + H⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + NFLX → ［Cu（Ⅱ）-NFLX］⁺ + 2H₂O + H⁺	-103.2055	-113.1061
	-105.1540	-115.2516
	-102.5954	-112.5224
	-108.3945	-118.9202

Table 4 DFT calculation properties of different cupric complexes

Complex	Bond length/nm			Mayer bond order			NPA charge	Ionization potential/eV
Complex	Cu—O_w	Cu—O_carboxyl	Cu—O_carbonyl	Cu—O_w	Cu—O_carboxyl	Cu—O_carbonyl	Cu（Ⅱ）	Ionization potential/eV
Cu（H₂O）²₄⁺	0.1981	—	—	0.434	—	—	1.242	10.03
［Cu（Ⅱ）⁃MXF］⁺	0.2014	0.1877	0.1893	0.403	0.627	0.571	1.070	5.43
［Cu（Ⅱ）⁃CPFX］⁺	0.2010	0.1877	0.1894	0.402	0.626	0.568	1.072	5.25
［Cu（Ⅱ）⁃LVFX］⁺	0.2012	0.1877	0.1895	0.405	0.625	0.565	1.073	5.03
［Cu（Ⅱ）⁃NFLX］⁺	0.2013	0.1877	0.1898	0.404	0.627	0.570	1.071	5.26

Fig.10 Differential electron density of the cupric complexes（A）［Cu（II）-MXF］+；（B）［Cu（II）-CPFX］+；（C）［Cu（II）-LVFX］+；（D）［Cu（II）-NFLX］+. The yellow and blue isosurfaces（+0.005 and ‒0.005 a.u.） indicate increased and decreased electon densily， respectively.

Fig.11 Feasibility of thermodynamics in the Fenton⁃like oxidation process(A) and potential energy profiles of the reaction pathway(B)

Scheme 8 Dynamic and microscopic reaction pathways and underlying mechanism of cupric⁃complexes activated PMS system

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原位Cu络合调控类芬顿氧化强化水体痕量喹诺酮的选择性净化

In situ Cupric Complexation Regulated Fenton-like Oxidation to Enhance the Selective Decontamination of Trace Aqueous Quinolones

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