水分子在ZrCo(110)表面聚集与解离的理论研究

doi:10.7503/cjcu20240186

摘要/Abstract

摘要：

储氚材料锆钴合金(ZrCo)与气体中的水分子发生氧化反应, 会导致材料表面的毒化失活, 对聚变堆的安全运行产生极大影响. 本文利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法, 研究了不同水分子团簇在ZrCo(110)表面的吸附-解离行为. 研究发现, 6个水分子形成的水团簇在表面通过氢键作用形成环状的吸附构型, 随着团簇尺寸的增大, 由于表面空间效应, 新增分子的吸附能逐渐减小, 水团簇逐渐演变成复杂的双层水分子吸附构型; 由于水团簇存在氢键作用, 质子能够在不同水分子之间发生快速的转移. 并且水分子容易在ZrCo(110)表面活性位点发生化学键断裂, 其产物OH主要与表面Zr原子存在相互作用, 而产物H吸附在Zr₂Co空位. 因此, 氢键作用在水分子氧化腐蚀ZrCo(110)表面过程中扮演着非常重要的角色.

关键词: 水团簇, 锆钴合金, 吸附-解离, 第一性原理计算

Abstract:

The oxidation reaction between zirconium cobalt alloy（ZrCo）， as a tritium storage material， and gas water molecules usually leads to the poisoning and deactivation of the material surface， which greatly affects the safe operation of fusion reactors. In this article， first-principles calculation methods based on density functional theory（DFT） was employed to study the adsorption and dissociation behavior of various water molecule clusters on the ZrCo（110） surface. The result shows that 6H₂O cluster forms a cyclic adsorption configuration on the surface through hydrogen bonding. As the cluster size increases， the adsorption energy of newly added molecule gradually decreases， and water clusters gradually evolve into complex double-layer water molecule adsorption configurations due to surface spatial effects. Moreover， protons can rapidly transfer between different water molecules by the hydrogen bonding in water clusters. On the other hand， water molecules are prone to chemical bond cleavage at the active sites on the ZrCo（110） surface， where the product OH mainly interacts with surface Zr atoms， while the product H adsorbs on Zr₂Co threefold hollow sites. Therefore， hydrogen bonding plays a very important role in the oxidation and corrosion behavior of ZrCo（110） surface by water molecules.

Key words: Water cluster, ZrCo alloy, Adsorption and dissociation, First-principles calculation

中图分类号:

O641

TrendMD:

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图/表 14

Fig.1 Adsorption sites on the ZrCo(110) surface

Fig.2 Stable adsorption configurations of H2O on the ZrCo(110) surface（A） The adsorption on the T1 site；（B） the adsorption on T2.

Fig.3 Most stable structures and the adsorption energies of water clusters on the ZrCo(110) surfaceThe figure only shows the surface metal atoms and adsorbed molecules.

Table 1 Adsorption parameters of water clusters on the ZrCo(110) surface

n	E_ads/eV	d_O—Zr/nm	∠H—O—H/（˚）	d_O—H/nm	d_H—Co/nm	d_H-bond/nm
2	-1.60	0.240	105	0.100	——	0.199
3	-2.45	0.242	105	0.099	——	0.234
4	-3.26	0.240	104	0.100	——	0.232
5	-4.00	0.242	105	0.099	——	0.218
6	-4.82	0.239	106	0.100	0.233	0.185
7	-5.74	0.238	106	0.100	0.232	0.181
8	-6.60	0.238	106	0.100	0.236	0.191
9	-7.19	0.239	109	0.099	0.231	0.187
10	-7.70	0.244	106	0.099	0.230	0.187
11	-7.98	0.244	106	0.098	0.230	0.177

Table 2 Comparison of nH2O adsorption energies on the ZrCo(110) surface obtained by Eq.(8) and DFT

n	E_DFT/eV	E_n /eV	E_ad/eV	Error（%）	E_H-bond/eV	Type Ⅰ H₂O（%）	Type Ⅱ H₂O（%）	Ⅰ⁃Ⅰ H⁃bond（%）	Ⅰ⁃Ⅱ H⁃bond（%）
3	-2.45	-0.85	-2.34	4.70	-0.03	98.72	0	1.28	0
4	-3.26	-0.81	-3.12	4.49	-0.03	99.04	0	0.96	0
5	-4.00	-0.74	-3.89	2.83	-0.05	98.71	0	1.29	0
6	-4.82	-0.82	-5.03	-4.17	-1.47	62.03	8.75	0.80	28.43
7	-5.74	-0.92	-6.04	-4.97	-2.24	55.58	11.68	0.71	36.42
8	-6.60	-0.86	-6.95	-5.04	-2.94	45.18	12.52	0.58	41.73
9	-7.19	-0.59	-7.32	-1.78	-2.53	53.28	12.16	0.55	34.02
10	-7.70	-0.51	-8.05	-4.35	-2.55	56.89	11.43	0.62	31.06

Table 3 Parameters of OH, O, H adsorption on the ZrCo(110) surface*

Species	Site	E_ads/eV	d_X⁃surface/nm	d_O—H/nm	Species	Site	E_ads/eV	d_X⁃surface/nm	d_O—H/nm
OH	T1	-4.54	0.194	0.097	O	B1	-4.73	0.122	—
	H1	-4.97	0.121	0.097		B2	-4.14	0.090	—
	B1	-4.99	0.152	0.098	H	H1	-0.72	0.100	—
O	T1	-3.04	0.180	—		B1	-0.39	0.130	—
	H1	-5.09	0.095	—		B2	-0.50	0.063	—

Fig.4 Most stable adsorption configurations of OH, O and H on the ZrCo(110) surface

Fig.5 Dissociation pathway of H2O monomer on the ZrCo(110) surfaceInsets show the initial, transitional, and final states during the corresponding dissociation process.

Fig.6 Dissociation pathways of H2O dimer on the ZrCo(110) surfaceInsets show the initial, transitional, and final states during the corresponding dissociation process.

Fig.7 H2O dissociation energy barriers(Ea) on the ZrCo(110) surface

Fig.8 Dissociation pathways of water clusters of 3H2O(A), 4H2O(B), 5H2O(C), 6H2O(D), 7H2O(E), 8H2O(F), 9H2O(G) and 10H2O(H) on the ZrCo(110) surfaceInsets show the initial, transitional, and final states during the corresponding dissociation process.

Fig.9 Partial density of states(PDOS) of states IS(A), TS(B) and FS(C) for dissociation of H2O monomer molecule on the ZrCo(110) surfaceFermi level is represented by the black dashed line at 0 eV.

Fig.10 COHP analysis of states IS(A), TS(B) and FS(C) of Zr—O(green), O—H1(blue), O—H2(pink), Co1—H2(orange), Co2—H1(purple) bonds corresponding to the dissociation of H2O monomer molecule on the ZrCo(110) surfaceFermi level is represented by the black dashed line at 0 eV.

Fig.11 Charge density difference between a water monomer on T1(A), a water monomer on T2(B), and dimers adsorbed(C) on the ZrCo(110) surfaceYellow represents an increase in electron density， while green represents a decrease in electron density. The iso-surface of charge density is 0.0025 e/bohr3.

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