全固态锂金属电池多物理场耦合下的电化学过程仿真模拟

doi:10.7503/cjcu20200451

摘要/Abstract

摘要：

基于COMSOL Multiphysics多物理场仿真软件对氮氧化锂磷(LiPON)基全固态锂金属电池进行有限元模拟. 使用3次电流分布、稀物质传递、固体传热与固体力学等接口实现了多物理场在固态锂电池体系内部的耦合, 并完成了对于全固态锂金属电池本身在给定物理参数的情况下实际运行的电化学性能仿真. 在此模型中, 电池在运作时的热管理以及应力分布均得到有效的计算. 利用锂金属负极表面沉积的数据分析得到了锂枝晶生长的可能原因. 结果表明, 全固态锂电池的容量衰减以及枝晶生长等安全管理的失控并不只是单一因素控制的结果; 体系的浓度梯度、应力预分布、传热传质过程的控速步骤与充放电过程的体积变化等都会对电池的性能与安全管理产生不同的影响.

关键词: 固态锂电池, 有限元仿真, 多物理场耦合, 热场, 应力场

Abstract:

The finite element simulation of lithium phosphorus oxynitride（LiPON）-based all-solid-state lithium batteries is performed based on COMSOL Multiphysics which is a Multiphysics simulation platform. Utilizing the interfaces of tertiary current distribution， dilute substance transfer， solid heat transfer and solid mechanics， the coupling of multiple physical fields in the solid-state battery system is realized. At the same time， the electrochemical performance simulation for the all-solid-state lithium battery itself under given physical parameters is also completed. In this model， the thermal management and stress distribution of the battery during operation are effectively calculated. The deposition data on the lithium anode surface was used to analyze the possible causes of lithium dendrite growth. The results showed that the capacity decay of an all-solid lithium batteries and the safety management out of control such as dendrite growth are not just the result of single factor control. The system’s concentration gradient， pre-stress distribution of stress， the speed-control step of heat and mass transfer processes and volume change during the charge and discharge process will all have different effects on battery performance and safety management.

Key words: Solid lithium battery, Finite element method, Multiple physical fields coupling, Thermal field, Stress field

中图分类号:

O646.54

TrendMD:

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图/表 14

Fig.1 Geometry of thin cathode battery(A) and thick cathode battery(B)

Table 1 Physical parameters of lithium cobalt cathode

Ion conductivity, σ_p/(mS·cm^-1)	1.13
Diffusion ecoefficiency, D_pos/(m²·s^-1)	5×10^-13
Mass density, ρ_LCO/(kg·m^-3)	4678
Reference concentration, c_E_{eq, ref}/(mol·m^-3)	56250
State of charge, soc	c/c_E_{eq, ref}
Maximum state of charge, soc_max	1
Minimum state of charge, soc_min	0.43
Maximum Li ion activity, c_Li,max/(mol·m^-3)	23300
Charge transfer coefficient, α_pos	0.6
Rate constant, k_pos/(mol·m^-2·s^-1)	5.1×10^-4
Thermal conductivity, κ_LCO/(W·m^-2·K)	1.85
Heat capacity, C_p,LCO/(J·kg^-1·K^-1)	1172.8
Emissivity, ε_LCO	0.5

Table 2 Physical parameters of lithium anode

Mass density, ρ_Li/(kg·m^-3)	5349
Charge transfer coefficient, α_neg	0.5
Rate constant, k_neg/(mol·m^-2·s^-1)	0.01
Emissivity, ε_Li	0.2

Table 3 Physical parameters of LiPON[14]

Dissociation rate constant, k_d/s^-1	2.1372×10^-5
Recombination reaction rate, k_r/(m³·s^-1·mol^-1)	9×10^-9
Fraction of free Li ions in equilibrium, δ	0.18
Diffusion coefficient for Li ions, D_Li/(m²·s^-1)	9×10^-16
Diffusion coefficient for n, D_n/(m²·s^-1)	5.1×10^-15
Total concentration of Li ions, $c L i +, 0$ /(mol·m^-3)	60100
Initial Li ion electrolyte concentration, $c L i +, i n i t$ /(mol·m^-3)	10818
Thermal conductivity, κ_LiPON/(W·m^-2·K)	20
Heat capacity, C_p,LiPON/(J·kg^-1·K^-1)	700
Mass density, ρ_LiPON/(kg·m^-3)	2.2×10³

Table 3 Physical parameters of LiPON[14]

Dissociation rate constant, k_d/s^-1	2.1372×10^-5
Recombination reaction rate, k_r/(m³·s^-1·mol^-1)	9×10^-9
Fraction of free Li ions in equilibrium, δ	0.18
Diffusion coefficient for Li ions, D_Li/(m²·s^-1)	9×10^-16
Diffusion coefficient for n, D_n/(m²·s^-1)	5.1×10^-15
Total concentration of Li ions, $c L i +, 0$ /(mol·m^-3)	60100
Initial Li ion electrolyte concentration, $c L i +, i n i t$ /(mol·m^-3)	10818
Thermal conductivity, κ_LiPON/(W·m^-2·K)	20
Heat capacity, C_p,LiPON/(J·kg^-1·K^-1)	700
Mass density, ρ_LiPON/(kg·m^-3)	2.2×10³

Fig.2 Boundary conditions of solid heat transfer

Fig.3 Boundary conditions of solid mechanical

Fig.4 Discharge curves for thin cathode(A), concentration of Li ions in electrolyte at the end of discharge(B), potential of different sites in electrolyte 1.6C(C), the end of discharge for thin cathode(0 sets as the boundary between Li anode and LiPON)(D), Li ion concentration in thin cathode at the end of discharge(E) and Li ion concentration at different time of 51.2C discharge rate in thin cathode(F)

Fig.5 Li ion concentration of electrolyte and thin cathode at the end of 1.6C(A), 6.4C(B), 12.8C(C) and 51.2C(D) discharge

Fig.6 Discharge curves of commercial cathode

Fig.7 Li ion concentration of electrolyte and commercial cathode at the end of 0.01C(A), 0.02C(B), 0.05C(C) and 0.1C(D) discharge

Table 4 Final temperatures for different C-rate on average

C?rate	1.6C	3.2C	6.4C	12.8C	25.6C	51.2C
Final temperature/K	323.88	324.03	324.26	324.46	324.43	323.63

Fig.8 Distribution of stress in the end of deposition for 1.6C(A), 6.4C(B), 12.8C(C) and 51.2C(D) in thin cathode system

Table 5 Final temperatures for different C-rate on average in commercial cathode

C?rate	0.01C	0.02C	0.05C	0.1C
Final temperature/K	300.14	296.75	294.75	294.11

Fig.9 Distribution of stress in the end of deposition for 0.01C(A), 0.02C(B), 0.05C(C) and 0.1C(D) in commercial cathode system

参考文献 24

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