磷酰化丝氨酸六配位磷中间体的结构及其反应

高等学校化学学报 ›› 2000, Vol. 21 ›› Issue (4): 547.

磷酰化丝氨酸六配位磷中间体的结构及其反应

谭波¹, 钟儒刚^1,2, 万荣¹, 赵玉芬¹, 戴乾圜²

1. 清华大学化学系, 生命科学与工程学院生命有机磷化学教育部重点实验室, 北京 100084;
2. 北京工业大学环境与能源工程学院, 北京 100022

收稿日期:1999-07-06 出版日期:2000-04-24 发布日期:2000-04-24
通讯作者: 赵玉芬(1948年出生),女,博士,教授,博士生导师,中国科学院院士,从事生物化学和生命化学研究.
基金资助:
国家自然科学基金(批准号:39870415)

The Structures and Reactivities of Hexa -coordinate Phosphorus Intermediate for the Phosphoserine

TAN Bo¹, ZHONG Ru-Gang^1,2, WAN Rong¹, ZHAO Yu-Fen¹, DAI Qian-Huan²

1. Key Laboratoryof Bioorganic Phosphorus Chemistryof Education Ministry, Departmentof Chemistry, Schoolof Life Scienceand Engineering, Tsinhua University, Beijing 100084, China;
2. College of Environmentand Energy Engineering, Beijing Polytechnic University, Beijing 100022, China

Received:1999-07-06 Online:2000-04-24 Published:2000-04-24

摘要/Abstract

摘要： 用MNDO方法对磷酰化丝氨酸仿生化反应机理中所形成的六配位磷中间体(3)可能的3个异构体的结构及其反应活性进行了研究.在六配位磷中间体3的6根键中,丝氨酸的羧基氧O3与磷之间的键最弱,最易断裂生成新的五配位磷中间体4,4的P_N键断裂得到磷酰基的N→O转位反应产物5.对于六配位磷中间体3中的两个异丙氧基,位于丝氨酸侧链羟基O6对面的异丙氧基较另一个易于离去(约低37kJ/mol)并得到中间体6,接着甲醇从O6对面新产生的空隙进攻中间体6中的磷,生成磷上酯交换产物9.六配位磷中间体机理比较好地解释了实验中所发现的磷酰化丝、苏氨酸仿生化反应的多样性和复杂性.

关键词: 六配位磷中间体, MNDO, 磷酰基N&rarr, O转位反应, 磷上酯交换反应

Abstract: The phosphoryl N→O migration reaction and ester exchange reaction on phosphorus of phosphoserine with methyl alcohol involving hexa coordinate phosphorus intermediate 3 had been studied by MNDOmethod. The three isomers structures of 3 were discussed in detail based on the calculation results. Among the six bonds in3, the P_O bond between the phosphorus and carboxyl oxygen O3 was the weakest one, and could be easily broken to form a new penta coordinate intermediate 4 which could yield the phosphoryl N→Omigration product 5 by breaking the weaker P_N bond. For these two iso propoxyl groups that bonded to phosphorus in3, the one situated opposite to O6 of serine side chain, was easier to leave than the other one by about 37 kJ/mol to produce the intermediate 6. Then a methanol could attack phosphorus of 6 from this new formed vacancy position to yield the ester exchanged product. Thus, the hexa-coordinate phosphorus intermediate mechanism could be used to explain various bio mimic reactions for phosphoserine.

Key words: Hexa-coordinate phosphorus intermediate, MNDO, Phosphoryl N→O migration, Ester exchange reaction on phosphorus

中图分类号:

O621.14

TrendMD:

谭波, 钟儒刚, 万荣, 赵玉芬, 戴乾圜. 磷酰化丝氨酸六配位磷中间体的结构及其反应. 高等学校化学学报, 2000, 21(4): 547.

TAN Bo, ZHONG Ru-Gang, WAN Rong, ZHAO Yu-Fen, DAI Qian-Huan . The Structures and Reactivities of Hexa -coordinate Phosphorus Intermediate for the Phosphoserine. Chem. J. Chinese Universities, 2000, 21(4): 547.

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