CuCl2修饰WO3对超低浓度H2S的高灵敏度检测

doi:10.7503/cjcu20250267

摘要/Abstract

摘要：

采用溶剂热法合成了由纳米线构成的蜂窝状WO₃, 再分别与1%（与WO₃的摩尔比）的CuO或CuCl₂混合并研磨处理后, 得到CuO-WO₃和Cu²⁺-WO₃复合材料. 对WO₃， CuO-WO₃和Cu²⁺-WO₃样品的形貌、组成、价态及能带结构等进行了表征, 研究了其对H₂S气体的传感性能. 结果表明，纯WO₃对H₂S气体的响应值较低, 仅为2.8, 而两种复合材料对H₂S检测的灵敏度均显著提高, 其中Cu²⁺-WO₃传感器的响应值最高（67.6）, 是纯WO₃传感器的24.1倍, 且该传感器可实现对超低浓度H₂S气体（20 μg/kg）的有效检测, 表明其对H₂S气体检测具有高灵敏度, 这可能是由于铜离子掺杂大幅提高了WO₃表面的电荷转移效率及分离程度、较低的带隙能导致更多电子参与气体传感反应及Cu²⁺与H₂S之间发生氧化还原反应, 从而大幅提高了对H₂S的传感性能.

关键词: WO₃复合物, 铜离子掺杂, H₂S, 气体传感, 传感机理

Abstract:

The honeycomb-like porous WO₃ assembled by nanowires was synthesized by solvothermal method. After mixing and grinding with 1%（molar ratio to WO₃） of CuO or CuCl₂， the CuO-WO₃ and Cu²⁺-WO₃ composites were obtained. The morphology， composition， valence state and energy band structure etc. of the WO₃， CuO-WO₃ and Cu²⁺-WO₃ samples were characterized systematically and their gas sensing performances to H₂S were studied. The results showed that the response value of the pure WO₃ was rather low， only 2.8， while the sensitivities of the two composite sensors were significantly increased. Among the three sensors， the Cu²⁺-WO₃ sensor had the highest response value to H₂S， 67.6， which is 24.1 times that of the pure WO₃ sensor. Moreover， the Cu²⁺-WO₃ sensor can effectively detect extremely low concentration of H₂S gas， 20 μg/kg， indicating its superior sensitivity for H₂S detection. This might be due to copper ion doping enhancing the charge transfer efficiency/separation， narrowed band gap and the redox reactions between the Cu²⁺ and H₂S， leading to significantly improved H₂S sensing performance.

Key words: WO₃ composite, Cu²⁺ ion doping, H₂S, Gas sensing, Sensing mechanism

中图分类号:

O614

TrendMD:

王斌, 胡梦洁, 李佩林, 王文静, 杨赢, 朱连杰. CuCl₂修饰WO₃对超低浓度H₂S的高灵敏度检测. 高等学校化学学报, 2025, 46(12): 20250267.

WANG Bin, HU Mengjie, LI Peilin, WANG Wenjing, YANG Ying, ZHU Lianjie. Highly Sensitive Detection on Trace H₂S Gas over CuCl₂-modified WO₃. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(12): 20250267.

图/表 7

Fig.1 SEM images of WO3(A), Cu2+⁃WO3(B) and CuO⁃WO3(C), TEM(D), HRTEM(E, F) and element mapping(G) images of the Cu2+⁃WO3 sample

Fig.2 XRD patterns(A), magnified XRD patterns in the 2θ region of 20°—30°(B) and Raman spectra of WO3, CuO, Cu2+⁃WO3 and CuO⁃WO3

Fig.3 XPS spectra of O1s (A), W4f (B) and Cu2p (C) of Cu2+⁃WO3

Fig.4 Response of the sensors to 5.5 μg/g H2S gas under the operating temperatures from 180 to 260 ℃(A), selective responses of the sensors to seven kinds of gases under the operating temperature of 200 ℃(B), relationship between the response and concentrations of H2S gas(C) and the magnified plots of Fig.4(C) in the low concentration region of H2S gas

Fig.5 Consecutive five cycles of detection(A) and 56 d of long term intermittent detection(B) of the Cu2+⁃WO3 sensor to 5.5 μg/g H2S gas

Fig.6 Electrochemical impedance spectra(A), UV⁃Vis diffuse reflectance spectra(B) and Mott⁃Schottky curves(C) of the samples

Scheme 1 Schematic illustration on H2S gas sensing mechanism over the Cu2+⁃WO3 sensor

参考文献 29

[1]	Srivastava S.， Gangwar A. K.， Kumar A.， Gupta G.， Singh P.， Mater. Res. Bull.， 2023， 165， 112330
[2]	Shin J.， Choi S. W.， Kim C.， Park J.， Roh J. W.， Hwang J. Y.， Mirzaei A.， Jin C.， Choi M. S.， J. Alloys Compd.， 2025， 1021， 179655
[3]	Jin Z. D.， Mou Y.， Zhao J. B.， Chen C. Z.， Zhou H.， Xiang N.， Wang F. L.， Wang Z， Liu J. R.， Wu L. L.， Sens. Actuators B， 2024， 401， 135026
[4]	Xie T.， Sullivan N.， Steffens K.， Wen B. M.， Liu G. N.， Debnath R.， Davydov A.， Gomez R.， Motayed A.， J. Alloys Compd.， 2015， 653， 255—259
[5]	Ramanavicius S.， Tereshchenko A.， Karpicz R.， Ratautaite V.， Bubniene U.， Maneikis A.， Jagminas A.， Ramanavicius A.， Sensors， 2019， 20（1）， 74
[6]	Oleksenko L. P.， Maksymovych N. P.， Sokovykh E. V.， Matushko I. P.， Russ. J. Phys. Chem. A， 2014， 88， 831—835
[7]	Yang X. H.， Property and Application of WO3⁃based Gas Sensor Film Materials， Chongqing University， Chongqing， 2008
	杨晓红. WO₃基气敏传感器薄膜材料的性质及应用研究，重庆：重庆大学， 2008
[8]	Wang X. X.， Yang N. J.， Wan Q. J.， Wang X.， Sens. Actuators B， 2007， 128（1）， 83—90
[9]	Tamaki J.， Sensor Lett.， 2005， 3（2）， 89—98
[10]	Cho C. H.， Cha H. Y.， Sung H. K.， J. Semicond. Tech. Sci.， 2018， 18（2）， 139—145
[11]	Maryamova I.， Druzhinin A.， Lavitska E.， Gortynska I.， Yatzuk Y.， Sens. Actuators A， 2000， 85（1—3）， 153—157
[12]	Hongsith N.， Wongrat E.， Kerdcharoen T.， Choopun S.， Sens. Actuators B， 2010， 144（1）， 67—72
[13]	Cao E. S.， Song G. Q.， Guo Z. Q.， Zhang Y. J.， Hao W. T.， Sun L.， Nie Z. Q.， Mater. Lett.， 2020， 261， 126985
[14]	Park S.， Sun G. J.， Kheel H.， Choi S.， Lee C.， J. Nanosci. Nanotechnol.， 2016， 16（8）， 8589—8593
[15]	Yang J. I.， Lim H.， Han S. D.， Sens. Actuators B， 1999， 60（1）， 71—77
[16]	Ramirez J. L.， Annanouch F. E.， Llobet E.， Briand D.， Sens. Actuators B， 2018， 258， 952—960
[17]	Hadifakoor A.， Nikbin S.， Kavei G.， Bull. Mater. Sci.， 2018， 41（2）， 45
[18]	Park J.， Lee J. H.， Choi M. S.， Huh J. S.， Chemosensors， 2023， 11（2）， 140
[19]	Liu S. P.， Liu Y. C.， Wang W.， Chem. J. Chinese Universities， 2015， 36（6）， 1202—1207
	刘树萍，刘益春，王薇，高等学校化学学报， 2015， 36（6）， 1202—1207
[20]	Jiang L. Q.， Wei K.， Wang L.， Xiao H. D.， Yang J. X.， Hu Z. Y.， Liu J.， Li Y.， Lv M. Y.， Su B. L.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（9）， 2996—3004
	江莉琪，危科，王浪，肖厚地，杨九香，胡执一，刘婧，李昱，吕明云，苏宝连. 高等学校化学学报， 2021， 42（9）， 2996—3004
[21]	Li Y. J.， Cao T. P.， Shao C. L. Wang C. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2012， 33（7）， 1552—1558
	李跃军，曹铁平，邵长路，王长华. 高等学校化学学报， 2012， 33（7）， 1552—1558
[22]	Zhang Y. X.， Construction of LaFeO3⁃based Composites and Gas Sensing Performance to Acetone， Taiyuan University of Technology， Taiyuan， 2023
	张翼旋. LaFeO₃基复合体系构建及丙酮气敏性能研究，太原：太原理工大学， 2023
[23]	Velmurugan S.， Yang T. C. K.， Juan J. C.， Chen J. N.， J. Colloid Interf. Sci.， 2021， 596， 108—118
[24]	Chaudhury P. K.， Dubey P.， Saxena M.， Sarkar S.， Adv. Sci. Lett.， 2011， 4（2）， 558—560
[25]	Szilágyi I. M.， Fórizs B.， Rosseler O.， Szegedi A.， Nemeth P.， Kkiraly P.， Tarkanyi G.， Vajna B.， Varga⁃Josepovits K.， László K.， Tóth A. L.， Baranyai P.， Leskelä M.， J. Catal.， 2012， 294， 119—127
[26]	Ravi S.， Kaiser A. B.， Bumby C. W.， J. Appl. Phys， 2015， 118， 085311
[27]	Li P. L.， Chen X.， Wang B.， Gao Y. W.， Wo J. M.， Zhu L. J.， ACS Appl. Nano Mater.， 2025， 8（26）， 13532—13541
[28]	Liu G. K.， Zhu L. J.， Yu Y. M.， Qiu M.， Gao H. J.， Chen D. Y.， J. Alloys Compd.， 2021， 858， 157638
[29]	Wang W. W.， Zhu L. J.， Lv P. Z.， Liu G. K.， Yu Y. M.， Li J. F.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2018， 10（43）， 37287—37297

CuCl₂修饰WO₃对超低浓度H₂S的高灵敏度检测

Highly Sensitive Detection on Trace H₂S Gas over CuCl₂-modified WO₃

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 7

参考文献 29

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

[1]	孙辉, 赖小勇. 中空多壳层结构材料的制备及气体传感应用研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(5): 855.
[2]	马俊锋, 曾毅. Au纳米颗粒负载SnO₂双层空心立方体的CO气敏性能[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(9): 1867.
[3]	王茉, 李晓伟, 邵长路, 赵英倩, 辛佳玉, 韩朝翰, 李兴华, 刘益春. p-CuO/n-In₂O₃异质结纳米纤维的制备及气敏特性[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(9): 1524.
[4]	佟倜, 赵洋洋, 付义林, 单桂晔. 以Au/Cu纳米棒为基底的肺腺癌组织的特征表面增强拉曼光谱研究[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(9): 1536.
[5]	许金宝, 王威, 王策. 铜掺杂氧化锌纳米纤维宽线性响应乙醇气体传感器[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(6): 942.
[6]	李光耀, 王煜, 曹尹亮, 肖忠良, 黄颖, 冯泽猛, 印遇龙, 曹忠. 二氧化锡中空微球用于快速灵敏检测硫化氢[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(11): 1953.
[7]	周煦成, 李志华, 邹小波, 石吉勇, 黄晓玮, 胡雪桃. 基于聚苯胺-镍酞菁多孔渗透薄膜的氨气传感器[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(3): 460.
[8]	杨敏, 刘晓旸, 赵旭东, 李本仙, 王晓峰. γ-Fe₂O₃纳米纤维的丙酮敏感特性[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(8): 1615.
[9]	黄晓玮, 邹小波, 赵杰文, 石吉勇, 李志华. 新型室温硫化氢纳米传感器的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(6): 1175.
[10]	薛严冰,唐祯安 . CO在SnO₂(110)面吸附特性的密度泛函研究[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(3): 583.
[11]	史朝辉,王文亮,王渭娜,李春迎,吕剑 . CH₃CH₂S自由基H迁移异构化及裂解反应的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(4): 812.
[12]	司书峰, 杨松林, 延玺 . Al掺杂α-Fe2O3材料的制备、表征和气敏特性[J]. 高等学校化学学报, 2007, 28(11): 2035.
[13]	魏广芬唐祯安陈正豪余隽王立鼎闫桂珍. 气体传感器阵列信号的盲分离研究[J]. 高等学校化学学报, 2006, 27(1): 55.
[14]	鲜跃仲, 薛建, 张文, 金利通, 姜学国, 晏双龙. 新型二氧化硫气体电化学传感器的研究[J]. 高等学校化学学报, 2000, 21(9): 1375.
[15]	曾金龙, 熊智涛, 林国栋, 张鸿斌. 强酸促进的W/HZSM-5基催化剂上甲烷非氧化脱氢芳构化[J]. 高等学校化学学报, 1998, 19(1): 123.