Na-W-Mn/SiO2催化剂上不同含量WO4活性位点在甲烷氧化偶联中的催化行为

doi:10.7503/cjcu20240174

高等学校化学学报 ›› 2024, Vol. 45 ›› Issue (9): 20240174.doi: 10.7503/cjcu20240174

Na-W-Mn/SiO₂催化剂上不同含量WO₄活性位点在甲烷氧化偶联中的催化行为

宋佳欣¹^,², 范晓强²(), 刘百军¹(), 赵震¹^,²()

^1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室, 北京 102249
^2.沈阳师范大学化学化工学院, 能源与环境催化研究所, 沈阳 110034

收稿日期:2024-04-10 出版日期:2024-09-10 发布日期:2024-07-30
通讯作者: 范晓强,刘百军,赵震 E-mail:fanxiaoqiang1986@126.com;bjliu@cup.edu.cn;zhaozhen1586@163.com
作者简介:范晓强, 女, 博士, 教授, 主要从事低碳烷烃催化转化方面的研究. E⁃mail: fanxiaoqiang1986@126.com
刘百军, 男, 博士, 教授, 主要从事环境催化和能源催化方面的研究. E⁃mail: bjliu@cup.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(22172101);辽宁省应用基础研究计划项目(2023JH2/101600059);沈阳市科技计划项目(22-322-3-28);辽宁省“兴辽英才”青年拔尖人才计划项目(XLYC2203138);沈阳师范大学重大项目孵化工程项目(ZD201901)

Catalytic Behavior of Different Amounts of WO₄ Active Sites on Na-W-Mn/SiO₂ Catalysts for Oxidative Coupling of Methane

SONG Jiaxin¹^,², FAN Xiaoqiang²(), LIU Baijun¹(), ZHAO Zhen¹^,²()

^1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China
^2.Institute of Catalysis for Energy and Environment，College of Chemistry and Chemical Engineering，Shenyang Normal University，Shenyang 110034，China

Received:2024-04-10 Online:2024-09-10 Published:2024-07-30
Contact: FAN Xiaoqiang, LIU Baijun, ZHAO Zhen E-mail:fanxiaoqiang1986@126.com;bjliu@cup.edu.cn;zhaozhen1586@163.com
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22172101);the Liaoning Province Applied Basic Research Program of China(2023JH2/101600059);the Science and Technology Planning Project of Shenyang of China(22-322-3-28);the Liaoning Xingliao Talented Youth Top Talent Program of China(XLYC2203138);the Major Incubation Program of Shenyang Normal University of China(ZD201901)

摘要/Abstract

摘要：

甲烷氧化偶联(OCM)作为生产C₂(C₂H₆和C₂H₄)的直接途径受到了广泛关注. 在传统催化剂中, Mn/Na₂WO₄/SiO₂(Na-W-Mn/SiO₂)类催化剂具有甲烷转化率高、 C₂选择性高且在高温下也能保持相对高的稳定性等优点. 本文利用硅钨酸作为前驱体, 制备了一系列不同W载量的Na-nW-Mn/SiO₂催化剂，并进行了X射线粉末衍射、透射电子显微镜、氢气程序升温还原、氧气程序升温脱附和X射线光电子能谱表征以及甲烷氧化偶联活性的评价. 研究发现，所有催化剂上的Na₂WO₄、 Mn₂O₃和α-方英石晶相之间均存在较强的相互作用, 并通过协同催化作用来提高催化剂的OCM性能. 随着W载量的持续增加, 以硅钨酸作为前驱体制备的催化剂表面的W物种一直保持以四面体WO₄的形式存在, 而构效关系分析揭示了四面体WO₄是此系列催化剂上OCM反应的活性中心. 具有高含量四面体WO₄的Na-10.0%W-Mn/SiO₂催化剂有较低的W⁶⁺→W⁴⁺还原温度和较高的表面晶格氧占比, 这可能是其获得最佳甲烷转化率和C₂产率的主要原因. 当温度为775 ℃时, Na-10.0%W-Mn/SiO₂催化剂上CH₄的转化率为44.2%, C₂的产率为24.1%, 其中乙烯的产率为18.7%.

关键词: Na-W-Mn/SiO₂催化剂, 甲烷氧化偶联, 不同W含量, 乙烯收率, C₂

Abstract:

Oxidative coupling of methane（OCM） served as a direct pathway for producing C₂（C₂H₆ and C₂H₄） has received widespread attention. Among the conventional catalysts， Mn/Na₂WO₄/SiO₂（Na-W-Mn/SiO₂） catalysts have many advantages like： high methane conversion， high C₂ selectivity， and relatively high stability even at high temperature. In this work， a series of Na-nW-Mn/SiO₂ catalysts with different W loadings were prepared using silicotungstic acid as the precursor. In order to further investigate the effects of W loadings on the structure and OCM performance of the catalysts， X-ray diffraction（XRD）， transmission electron microscopy（TEM）， hydrogen temperature programmed reduction（H₂-TPR）， oxygen temperature programmed desorption（O₂-TPD）， and X-ray photoelectron spectra（XPS） characterizations and the activity evaluation for oxidative coupling of methane were performed on all samples. The results demondtrated that there is a strong interaction among the crystal phases of Na₂WO₄， Mn₂O₃ and α-cristobalite， which enhances the OCM performance of these catalysts through synergistic catalysis. It is interesting that with the continuous increase of W loading， the W species maintained the form of tetrahedral WO₄ on the surface of catalysts. Structure-activity relationship analysis shows that tetrahedral WO₄ is the active center for the OCM reaction on this series of catalysts. Therefore， the Na-10.0%W-Mn/SiO₂ catalyst with high tetrahedral WO₄ content has a lower reduction temperature from W⁶⁺→W⁴⁺ and a higher proportion of surface lattice oxygen， which may be the main reason for its optimal methane conversion and C₂ yield. When the temperature reached 775 ℃， the conversion of methane over Na-10.0%W-Mn/SiO₂ catalyst is 44.2%， the yield of C₂ is 24.1%， and the yield of ethylene is 18.7%.

Key words: Na-W-Mn/SiO₂ catalyst, Oxidative coupling of methane, Different W contents, Yield of ethylene, C₂

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

宋佳欣, 范晓强, 刘百军, 赵震. Na-W-Mn/SiO₂催化剂上不同含量WO₄活性位点在甲烷氧化偶联中的催化行为. 高等学校化学学报, 2024, 45(9): 20240174.

SONG Jiaxin, FAN Xiaoqiang, LIU Baijun, ZHAO Zhen. Catalytic Behavior of Different Amounts of WO₄ Active Sites on Na-W-Mn/SiO₂ Catalysts for Oxidative Coupling of Methane. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(9): 20240174.

图/表 11

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Catalyst	S_BET^a /（m²·g^-1）	V_t^b /（cm³·g^-1）	H₂ consumption/（mmol·g^-1）	O₂ desorption/（mmol·g^-1）
SiO₂	200	—	—	—
Na⁃1.0%W⁃Mn/SiO₂	0.7	0.001	0.43	0.07
Na⁃2.5%W⁃Mn/SiO₂	1.1	0.002	1.06	0.12
Na⁃5.0%W⁃Mn/SiO₂	0.7	0.001	1.69	0.13
Na⁃10.0%W⁃Mn/SiO₂	0.8	0.002	3.00	0.16
Na⁃15.0%W⁃Mn/SiO₂	1.4	0.002	3.70	0.14

Catalyst	S_BET^a /（m²·g^-1）	V_t^b /（cm³·g^-1）	H₂ consumption/（mmol·g^-1）	O₂ desorption/（mmol·g^-1）
SiO₂	200	—	—	—
Na⁃1.0%W⁃Mn/SiO₂	0.7	0.001	0.43	0.07
Na⁃2.5%W⁃Mn/SiO₂	1.1	0.002	1.06	0.12
Na⁃5.0%W⁃Mn/SiO₂	0.7	0.001	1.69	0.13
Na⁃10.0%W⁃Mn/SiO₂	0.8	0.002	3.00	0.16
Na⁃15.0%W⁃Mn/SiO₂	1.4	0.002	3.70	0.14

Catalyst	E_b/eV			Composition（%， molar faction）
Catalyst	Na₁_s	W₄_f	Mn₂_p	Na₁_s	W₄_f	Mn₂_p
Na⁃1.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.4	34.9	641.9	7.1	0.1	1.6
Na⁃2.5%W⁃Mn/SiO₂	1071.3	34.6	641.8	7.9	0.5	1.9
Na⁃5.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.2	34.6	641.7	8.5	0.9	2.0
Na⁃10.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.1	34.6	641.5	7.5	1.3	1.8
Na⁃15.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.1	34.8	641.2	6.0	1.9	1.0

Catalyst	E_b/eV			Composition（%， molar faction）
Catalyst	Na₁_s	W₄_f	Mn₂_p	Na₁_s	W₄_f	Mn₂_p
Na⁃1.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.4	34.9	641.9	7.1	0.1	1.6
Na⁃2.5%W⁃Mn/SiO₂	1071.3	34.6	641.8	7.9	0.5	1.9
Na⁃5.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.2	34.6	641.7	8.5	0.9	2.0
Na⁃10.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.1	34.6	641.5	7.5	1.3	1.8
Na⁃15.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.1	34.8	641.2	6.0	1.9	1.0

Catalyst	Reaction condition	CH₄ conversion（%）	C₂ selectivity（%）	C₂ yield（%）	Ref.
1.5%Mn⁃4%Na₂WO₄/Zeo⁃A	750 ℃， CH₄/O₂/N₂/Ar volume ratio： 4∶1∶1∶4	25.0%	64.0%	16.0%	［37］
Mn _x O _y ⁃Na₂WO₄/mes⁃TiO₂⁃rutile	750 ℃， CH₄/O₂/N₂ volume ratio： 4∶1∶4	6.8%	42.8%	2.9%	［38］
Ir⁃Mn _x O _y ⁃Na₂WO₄/MCF⁃17	750 ℃， CH₄/O₂/N₂ volume ratio： 4∶1∶4	14.4%	46.7%	6.7%	［39］
2%P/0.4%S⁃Na⁃W⁃Mn⁃Zr/SiO₂	750 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 3∶1	34.1%	48.4%	16.5%	［40］
Na₂WO₄⁃Mn _x O _y /COK⁃12	775 ℃， CH₄/N₂/O₂ volume ratio： 40∶40∶10	24.0%	60.5%	14.5%	［41］
NWM/Mg（5）Ti（5）Si（90）	775 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 3∶1	30.9%	62.3%	19.3%	［42］
1.9%Mn⁃5%Na₂WO₄⁃5%Ce/TiO₂	775 ℃， CH₄/O₂/N₂ volume ratio： 2∶1∶1	49.4%	52.8%	26.1%	［43］
M⁃Na⁃Mn/SiO₂ （M=W， Mo， Nb， V， Cr）	775 ℃， CH₄/O₂/N₂ volume ratio： 2∶1∶2	46.1%	39.6%	18.3%	［44］
0.8%Na⁃3.1%W⁃2%Mn/SiO₂	800 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 3∶1	29.7%	63.2%	18.8%	［17］
La⁃5%Na₂WO₄/2%Mn/SiO₂	800 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 2∶1	41.0%	42.8%	17.5%	［22］
Na₂WO₄⁃Mn/SiO₂	800 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 3.2∶1	29.5%	66.4%	19.6%	［45］
Mn⁃Na₂WO₄/n⁃SiO₂	800 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 4∶1	25.5%	73.3%	18.5%	［46］
Na⁃10.0%W⁃Mn/SiO₂	750 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 4∶1	32.9%	58.3%	19.2%	This work
	775 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 2∶1	44.2%	54.5%	24.1%
	800 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 2∶1	45.2%	53.3%	24.1%

Na-W-Mn/SiO₂催化剂上不同含量WO₄活性位点在甲烷氧化偶联中的催化行为

Catalytic Behavior of Different Amounts of WO₄ Active Sites on Na-W-Mn/SiO₂ Catalysts for Oxidative Coupling of Methane

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