能量分辨质谱区分与检测人参皂苷同分异构体20(S)-Rf和Rg1

doi:10.7503/cjcu20220576

摘要/Abstract

摘要：

将连续变化的碰撞能量与串联质谱相结合, 建立了能量分辨质谱(Energy-resolved mass spectrometry, ERMS)分析方法用以区分和检测人参皂苷同分异构体20(S)-Rf和Rg₁. ERMS将子离子与母离子强度的比值定义为强度分数(Intensity fraction, IF), 两个子离子强度的比值定义为强度比(Intensity ratio, IR), 并通过IF和IR分别对连续变化的碰撞能量作图建立特征碎片离子的IF和IR曲线. 虽然20(S)-Rf和Rg₁的串联质谱图无明显差异, 但是多元统计分析结果显示其特征碎片离子[M-Glc-H]^‒, [M-2Glc-H]^‒和[M-2Glc-C₆H₁₂-H]^‒的IF和IR曲线差异显著, 有明显的区分边界, 可以直接区分20(S)-Rf和Rg₁. 进一步利用ERMS实时分析了原人参三醇型皂苷生物转化产物中20(S)-Rf和Rg₁的相对摩尔含量. 结果表明, ERMS不需液相色谱分离即可实现20(S)-Rf和Rg₁的快速区分和相对含量检测.

关键词: 能量分辨质谱, 同分异构体, 人参皂苷20(S)-Rf, 人参皂苷Rg₁, 相对定量分析

Abstract:

An energy-resolved mass spectrometry（ERMS） method was developed for the differentiation and investigation of ginsenoside isomers 20（S）-Rf and Rg₁ by combining continuously varied collision energy with tandem mass spectrometry. The ratio of product ion intensity to its precursor ion intensity was defined as intensity fraction（IF）， whereas the ratio of two product ion intensities was defined as intensity ratio（IR）. IF and IR were plotted against the continuously varied collision energy to establish the IF and IR curves， respectively. Although the tandem mass spectra of ginsenoside isomers 20（S）-Rf and Rg₁ were almost identical， multivariate statistical analysis showed significant differences in the IF and IR profiles of their characteristic fragment ions ［M-Glc-H］^‒，［M-2Glc-H］^‒， and ［M-2Glc-C₆H₁₂-H］^‒ with distinct differentiation boundaries that could directly distinguish 20（S）-Rf and Rg₁. The relative molar contents of 20（S）-Rf and Rg₁ in the biotransformation products of protopanaxtriol-type ginsenosides were further analyzed in real time using ERMS. All the results showed that ERMS enables the rapid differentiation and relative content monitoring of 20（S）-Rf and Rg₁ without the separation by liquid chromatography.

Key words: Energy-resolved mass spectrometry, Structural isomer, Ginsenoside 20（S）-Rf, Ginsenoside Rg₁, Relative quantification analysis

中图分类号:

O657

TrendMD:

赵幻希, 李卓, 赵孟雅, 田璐, 肖禹圣, 王震寰, 越皓, 修洋. 能量分辨质谱区分与检测人参皂苷同分异构体20(S)-Rf和Rg₁. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220576.

ZHAO Huanxi, LI Zhuo, ZHAO Mengya, TIAN Lu, XIAO Yusheng, WANG Zhenhuan, YUE Hao, XIU Yang. Differentiation and Investigation of Ginsenoside Isomers 20（S）-Rf and Rg₁ by Energy-resolved Mass Spectrometry. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(4): 20220576.

图/表 9

Fig.1 MS/MS spectra of the [M-H]‒ ion at m/z 799.6 of ginsenoside 20(S)⁃Rf(A) and Rg1(B)CE=17 eV.

Fig.2 ERMS of the [M-H]‒ ion at m/z 799.6 of ginsenoside 20(S)⁃Rf

Fig.3 IF distributions and fitted curves of ginsenoside Rg1(A) and 20(S)⁃Rf(B)

Fig.4 IF distributions, fitted curves, and t⁃test results of the product ions at m/z 637.5(A), m/z 475.5(B), and m/z 391.4(C) for ginsenoside 20(S)⁃Rf and Rg1There were significant differences between the IF distributions of the three product ions for 20（S）-Rf and Rg1.

Table 1 Significant difference(P-value) in the IF data points and the parameters of the fitted curves between ginsenoside 20(S)-Rf and Rg1 product ions

Product ion	IF	A₀	A₁	A₂	A₃	A₄	A₅
m/z 637.5	0.032	0.026	0.012	0.023	0.046	0.016	0.021
m/z 475.5	0.045	0.032	0.028	0.017	0.038	0.035	0.042
m/z 391.4	0.017	0.002	0.008	0.006	0.002	0.004	0.006

Fig.5 IR distributions, fitted curves, and t⁃test results of the m/z 637.5 ion to the m/z 475.5 ion(A), the m/z 637.5 ion to the m/z 391.4 ion(B), and the m/z 475.5 ion to the m/z 391.4 ion(C) for ginsenoside 20(S)⁃Rf and Rg1The IR distributions of the first ion pair（A） were significantly different between 20（S）-Rf and Rg1， while the last two ion pairs（B， C） were not different.

Table 2 Significant difference(P-value) in the IR data points and the parameters of the fitted curves between ginsenoside 20(S)-Rf and Rg1 product ions

Product ion pair	IR	A₀	A₁	A₂	A₃	A₄	A₅
m/z 637.5 to m/z 475.5	0.002	0.004	0.002	0.006	0.007	0.006	0.008
m/z 637.5 to m/z 391.4	0.107	0.009	0.016	0.089	0.216	0.328	0.671
m/z 475.5 to m/z 391.4	0.086	0.008	0.039	0.012	0.067	0.107	0.164

Fig.6 IF distributions of the ion at m/z 637.5(A) and the IR distributions of the m/z 637.5 ion to the m/z 475.5 ion(B) for ginsenoside 20(S)⁃Rf and different concentrations of Rg1

Fig.7 Linear IF distributions of the m/z 637.5 ion in the mixed standards of 20(S)⁃Rf and Rg1(A), the standard curve for the relative molar content of 20(S)⁃Rf(B), the mass spectrum of the biotransformation product of PPT⁃type ginsenosides at 2 h(C), and the linear IF distributions of the m/z 637.5 ion in the biotransformation products at 2, 4, and 6 h(D)

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能量分辨质谱区分与检测人参皂苷同分异构体20(S)-Rf和Rg₁

Differentiation and Investigation of Ginsenoside Isomers 20（S）-Rf and Rg₁ by Energy-resolved Mass Spectrometry

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