γ -Al2O3颗粒溶液浸润过程的原位磁共振成像

doi:10.7503/cjcu20220587

高等学校化学学报 ›› 2023, Vol. 44 ›› Issue (4): 20220587.doi: 10.7503/cjcu20220587

γ -Al₂O₃颗粒溶液浸润过程的原位磁共振成像

徐若韬¹^,², 王强¹(), 鲍庆嘉¹, 王伟宇¹, 张志¹, 刘朝阳¹, 徐君¹^,²(), 邓风¹

^1.中国科学院精密测量科学与技术创新研究院, 波谱与原子分子物理国家重点实验室, 武汉磁共振中心, 武汉 430071
^2.华中科技大学武汉光电国家研究中心, 武汉 430074

收稿日期:2022-09-02 出版日期:2023-04-10 发布日期:2022-10-31
通讯作者: 王强,徐君 E-mail:qiangwang@wipm.ac.cn;xujun@wipm.ac.cn
基金资助:
国家自然科学基金(22127801);湖北省自然科学基金(S22H120101);中国科学院青年创新促进会项目(2019326)

In situ Magnetic Resonance Imaging of Solvent Infiltration on γ -Al₂O₃ Particles

XU Ruotao¹^,², WANG Qiang¹(), BAO Qingjia¹, WANG Weiyu¹, ZHANG Zhi¹, LIU Zhaoyang¹, XU Jun¹^,²(), DENG Feng¹

^1.National Center for Magnetic Resonance in Wuhan，State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics，Innovation Academy for Precision Measurement Science and Technology，Chinese Academy of Sciences，Wuhan 430071，China
^2.Wuhan National Laboratory for Optoelectronics，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China

Received:2022-09-02 Online:2023-04-10 Published:2022-10-31
Contact: WANG Qiang, XU Jun E-mail:qiangwang@wipm.ac.cn;xujun@wipm.ac.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22127801);the Natural Science Foundation of Hubei Province of China(S22H120101);the Youth Innovation Promotion Association, Chinese Academy of Sciences(2019326)

摘要/Abstract

摘要：

在催化剂的制备过程中, 常采用浸渍法将金属或活性相负载到多孔固体载体上以获得高性能的负载型催化剂; 在浸渍过程中溶剂对载体的浸润能力和效果对负载活性组分的分布和状态至关重要, 进而会影响催化剂的催化性能. 本文利用磁共振成像(MRI)技术开展了溶剂对 γ-Al₂O₃颗粒浸润过程的原位研究.评估了自旋回波(SE)、梯度回波(GRE)和超短时间回波(UTE) 3种不同MRI序列的成像效果, 发现UTE序列在观测短横向弛豫时间( T₂)值的 ¹H MRI信号方面展现出优越的性能, 应用小激发角和短恢复时间(TR)可以获得比SE和GRE序列更高时间分辨率(<1 min)的动态图像. 利用UTE序列对 γ-Al₂O₃在不同极性溶剂中的浸渍过程进行了原位监测, 发现极性溶剂水和甲醇均表现出典型的自由扩散过程, 即溶剂从颗粒的外缘逐渐扩散到其中心直至饱和; 非极性溶剂环己烷展现了不同的浸润行为, γ-Al₂O₃颗粒的整体 ¹H MRI信号分布呈现出颗粒中心信号强、边缘信号低的特点, 并在 γ-Al₂O₃颗粒的外层形成了强 ¹H MRI信号的“液膜”.

关键词: 磁共振成像, γ-氧化铝, 浸渍过程, 原位表征, 固体催化剂

Abstract:

Impregnation method is commonly used to prepare high-performance catalyst via loading metal or active phase on porous solid support. Solvent infiltration on the support during the impregnation process is essential for the distribution and state of the supported active components， which impact the catalytic property of the supported catalyst. In this study， magnetic resonance imaging（MRI） is implemented for in situ investigation of the solvent infiltration process on γ-Al₂O₃ particles. MRI of γ-Al₂O₃ particles infiltrated with sufficient water was evaluated by three different MRI sequences， i. e. ， spin-echo（SE）， gradient-echo（GRE） and ultra-short time of echo（UTE）. It is found that the UTE sequence is superior in the acquisition of ¹H MRI signals with short T₂ values. The selection of very short time of echo（TE） values can significantly alleviate the differences in signal intensity caused by protons with different mobility. Particularly， the signals from the motion-restricted protons that diffuse into interior of γ-Al₂O₃ particles can be observed by using the UTE sequence. Meanwhile， the use of small excitation angle and short time of recovery（TR） in UTE allows to obtain the dynamic images with higher time resolution（<1 min） than that of SE and GRE sequences. The UTE sequence is employed to in situ monitor the infiltration process of γ-Al₂O₃ particles in solvent with distinct polarities. For polar solvent water and methanol， both show a typical free diffusion process that the solvent gradually diffuses from the outer edge of the particle to its center up to saturation. Interestingly， there is a different infiltration behavior for the non-polar solvent cyclohexane， and the overall ¹H MRI exhibits strong central signal and low edge signal in the γ-Al₂O₃ particles after immersed for a certain time. The "liquid film" with a strong signal intensity is formed around the particle， which probably prevents the infiltration of outer cyclohexane into particles， thus affecting the subsequent molecular diffusion and redistribution in the particles.

Key words: Magnetic resonance imaging（MRI）, γ-Alumina, In situ characterization, Infiltration process, Solid catalyst

中图分类号:

O657.61

TrendMD:

徐若韬, 王强, 鲍庆嘉, 王伟宇, 张志, 刘朝阳, 徐君, 邓风. γ -Al₂O₃颗粒溶液浸润过程的原位磁共振成像. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220587.

XU Ruotao, WANG Qiang, BAO Qingjia, WANG Weiyu, ZHANG Zhi, LIU Zhaoyang, XU Jun, DENG Feng. In situ Magnetic Resonance Imaging of Solvent Infiltration on γ -Al₂O₃ Particles. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(4): 20220587.

图/表 10

Table 1 Main parameters of commercially purchased γ -Al2O3 catalyst particles

Sample

Particle

size/mm

Specific surface area/（m ²·g ^-1）

Pore volume/（mL·g ^-1）

Static water

absorption（%）

Pore size distribution（%）

Table 2 Main parameters of solvent samples

Sample	Polarity	Viscosity/（mPa·S）	Density/（g·mL ^-1）	Kinetic diameter/nm
Water	10	1.0	1.000	ca. 0.27
Methanol	7	0.6	0.791	ca. 0.36
Cyclohexane	1	1.0	0.779	ca. 0.60

Fig.1 Schematic of SE sequence and GRE sequence and schematic diagram of K⁃Space data filling method（A） Pulse-gradient-sampling timing diagram of SE sequence；（B） pulse-gradient-sampling timing diagram of GRE sequence；（C） K-Space Cartesian coordinate system data filled trajectories for SE and GRE sequences. Each pulse excitation collects one line of data in the Read direction. ADC refers to the analog-to-digital converter， by turning on the ADC to collect the Echo or FID signal in the receiving coil. To obtain the data of the image matrix of size m× m， it is necessary to collect m points in the Read direction for each excitation， and repeat m times in total.

Fig.2 Schematic of UTE sequence and schematic diagram of K⁃Space data filling method（A） Pulse-gradient-sampling timing diagram of UTE sequence；（B） K-Space radial data filling trajectory of UTE sequence. The data acquired twice by the ADC can be spliced into a single signal spoke in K-Sapce. To fill an image data matrix of size m × m， m × π signals need to be collected to ensure image integrity. The signal acquisition process after each half-pulse excitation can be regarded as a data filling process from the center of the K-Space to the edge.

Table 3 Parameters of 1H MRI of γ -Al2O3 particles by SE, GRE and UTE sequences *

Sequence	TE/ms	TR/ms	MTX	TA/s	Field of view/mm	Flip angle/（°）
SE	2.0	100	128	12.80	10×10	90
GRE	1.0	100	128	12.80	10×10	30
UTE	0.2	30	128	12.06	10×10	15

Table 4 Parameters of two different time scales for in situ MRI of impregnated γ -Al2O3 particles by UTE

Sequence	TE/ms	TR/ms	MTX	TA/s	Field of view/mm	Flip angle/（°）	Total time/min
UTE⁃1	0.2	30	128	40.20	10×10	15	10
UTE⁃2	0.2	100	128	12.06	10×10	15	25

Fig.3 MRI images of γ⁃Al2O3 particles saturated with water in two systems by different sequencesMRI images of saturated γ-Al2O3 particles using GRE（A）， SE（B） and UTE（C） sequence in a dry NMR tube. MRI images of saturated γ-Al2O3 particles using GRE（D）， SE（E） and UTE（F） sequence in a solid-liquid environment in which water was mixed with γ-Al2O3 particles inside the NMR tube.

Fig.4 In situ MRI images of solvent infiltration of γ⁃Al2O3 in water, methanol, and cyclohexane in the first 14 min by using UTE sequenceThe image is displayed every 2 min， the acquisition time of each image is 12.06 s， and the field of view is 10 mm×10 mm with a resolution of 128×128. The red dashed box in the first frame of the image sequence represents the selected ROI.

Fig.5 Mean and standard deviation curves of MRI signals of different solvents infiltration of γ⁃Al2O3（A） and （B） Average signal intensity of the three solvents in the ROI during the infiltration process. （C） and （D） Std. Dev. of the signals within the ROI for the three solvents during infiltration. The time resolution of the two points in （A） and （C） is 12.06 s， and the total time is 10 min； the time resolution of the two points in （B） and （D） is 1 min， and the total time is 25 min.

Fig.6 MRI images of cyclohexane and water infiltration of γ⁃Al2O3 particles for the same time（A） MRI image with γ-Al2O3 particles in cyclohexane；（B） MRI image with γ-Al2O3 particles in water.

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In situ Magnetic Resonance Imaging of Solvent Infiltration on γ -Al₂O₃ Particles

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