CVD法制备Sn掺杂MFI分子筛膜及其对乙醇/水体系的分离性能

doi:10.7503/cjcu20200465

摘要/Abstract

摘要：

采用化学气相沉积(CVD)法对MFI分子筛膜进行Sn掺杂, 制备了一种Sn-MFI分子筛膜, 并研究了其渗透汽化分离乙醇/水体系的性能. XRD, ²⁹Si NMR, UV-Vis及分离实验结果表明, 采用CVD法在将Sn引入MFI膜时, 膜层结构基本得到保持, Sn可以进入分子筛骨架, 有效地减少了膜表面的硅羟基缺陷, 提高了膜分离乙醇/水体系时的稳定性. 在SnCl₄用量为3 mL、修饰时间为1 h时, 所得到的Sn-MFI分子筛膜的渗透汽化分离性能最佳, 并可在60 ℃下分离5%(质量分数)乙醇/水混合物时保持良好的稳定性. 在经过连续50 h渗透气化分离后, 其渗透通量仅从1.52 kg·m^-2·h^-1下降至1.38 kg·m^-2·h^-1, 分离因子从18下降至16.

关键词: MFI分子筛膜, 锡修饰, 化学气相沉积法

Abstract:

Sn-modified MFI zeolite membranes were prepared by chemical vapor deposition（CVD） method using anhydrous SnCl₄ as Sn source， and were applied for the separation of alcohol-water mixture by pervaporation. SEM， XRD， ²⁹Si NMR and UV-Vis analyses showed that Sn can be introduced into the framework of MFI zeolite membranes by CVD process with their structure remained. The surface Si—OH groups can be effectively reduced after the incorporation of Sn， and the obtained membranes showed improved stability. The zeolite membrane prepared with 3 mL of SnCl₄ at autoclave bottom and the reaction time of 1 h had the best separation performance and also showed a long-term stability for the separation of 5% ethanol/water mixture at 60 ℃. After 50 h， the permeation flux slightly decreased from 1.52 kg·m^-2·h^-1 to 1.38 kg·m^-2·h^-1， and the separation factor decreased from 18 to 16.

Key words: MFI molecular sieve membrane, Sn modification, Chemical vapor deposition（CVD） method

中图分类号:

O613.72

TrendMD:

彭莉, 吴政奇, 王兴, 王博轩, 顾学红. CVD法制备Sn掺杂MFI分子筛膜及其对乙醇/水体系的分离性能. 高等学校化学学报, 2020, 41(12): 2710.

PENG Li, WU Zhengqi, WANG Xing, WANG Boxuan, GU Xuehong. Preparation of Sn-doped MFI Molecular Sieve Membrane by CVD Method and Its Separation Performance for Ethanol/water System. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(12): 2710.

图/表 12

Scheme 1 Schematic diagram of apparatus for MFI zeolite membrane pervaporation

Fig.1 SEM images of MFI zeolite membrane after Sn?modification with different timenote:(A—E) Surface view; (F—J) cross-sectional view.Time/h: (A, F): 0; (B, G): 0.5; (C, H): 1 h; (D, I): 1.5; (E, J): 2.

Fig.2 XRD patterns of MFI zeolite membrane after Sn?modification with different time

Table 1 Initial pervaporation performance of Sn-MFI zeolite membrane before and after Sn-modification for different time for 5% ethanol/water mixture at 60 ℃

Before modification		After modification
Permeation flux/(kg·m^-2·h^-1)	Separation factor	Modification time/h	Permeation flux/(kg·m^-2·h^-1)	Separation factor
3.04	38	0.5	1.84	26
2.96	40	1.0	1.61	18
3.03	39	1.5	1.12	10
3.15	36	2.0	0.83	8

Fig.3 Pervaporation performance of MFI zeolite membrane before and after Sn?modification for different time for 5% ethanol/water mixture at 60 ℃

Fig.4 SEM images of MFI zeolite membrane modified with different SnCl4 contentsnote:(A—D) Surface view; (E—H) cross-sectional view. V(SnCl4)/mL: (A, E): 1; (B, F): 2; (C, G): 4; (D, H): 5.

Fig.5 XRD patterns of MFI zeolite membrane modified with different SnCl4 content

Table 2 Initial pervaporation performance of MFI zeolite membrane before and after modification by different contents of SnCl4 for 5% ethanol/water mixture at 60 ℃

Before modification		V(SnCl₄)/mL	After modification
Permeation flux/(kg·m^-2·h^-1)	Separation factor	V(SnCl₄)/mL	Permeation flux/(kg·m^-2·h^-1)	Separation factor
2.94	34	1	1.82	26
3.11	36	2	1.70	20
2.96	40	3	1.61	18
3.01	37	4	1.32	15
2.90	36	5	0.94	10

Fig.6 Pervaporation performance of MFI zeolite membrane before and after Sn?modifioncation by different contents of SnCl4 for 5% ethanol/water mixture at 60 ℃

Fig.7 29Si NMR spectra of MFI zeolite particles before(a) and after(b) SnCl4 modification

Fig.8 UV?Vis spectrum of Sn?MFI zeolite membrane

Fig.9 Long?term stability of Sn?MFI zeolite membrane for 5% ethanol/water mixture separation at 60 ℃

参考文献 23

1	Vane L. M.， J. Chemi. Tech. Biotech.， 2005， 80， 603—629
2	Xu N. P.， Xing W. H.， Zhao Y. J.， Technology and Application of Inorganic Membrane Separation， Chemical Industry Press， Beijing， 2003， 347（徐南平，邢卫红，赵宜江. 无机膜分离技术与应用，北京：化学工业出版社， 2003， 347）
3	Chapman P. D.， Oliveira T.， Livingston A. G.， Li K.， J. Membr. Sci.， 2008， 318， 5—37
4	Kuhn J.， Sutanto S.， Gascon J.， Gross J.， Kapteijn F.， J. Membr. Sci.， 2009， 339， 261—274
5	Yu L.， Korelskiy D.， Grahn M.， Hedlund J.， Separation and Purification Technology， 2015， 153， 138—145
6	Andersson C.， Hedlund J.， J. Membr. Sci.， 2008， 313， 120—126
7	Kong Q.， Zhang C.， Wang X.， Gu X.， CIESC Journal， 2014， 65， 5061—5066
8	Wu Z.， Zhang C.， Peng L.， Wang X.， Kong Q.， Gu X.， ACS Appl. Mater. & Interfaces， 2018， 10， 3175—3180
9	Xu R. R.， Pang W. Q.， Yu J. H.， Huo Q. S.， Chen J. S.， Chemistry⁃Zeolite and Porous Materials， Science Press， Beijing， 2004， 742（徐如人，庞文琴，于吉红，霍启升，陈接胜. 分子筛和多孔材料化学，北京：科学出版社， 2004， 742）
10	Kosslick H.， Tuan V. A.， Fricke R.， Peuker C.， Pilz W.， Storek W.， J. Phys. Chem.， 1993， 97， 796—802
11	Tuan V. A.， Li S.， Falconer J. L.， Noble R. D.， J. Membr. Sci.， 2002， 196， 111—123
12	Moliner M.， Román⁃Leshkov Y.， Davis M. E.， Proceedings of the National Academy of Sciences， 2010， 107， 6164—6168
13	Dapsens P. Y.， Mondelli C.， Jagielski J.， Hauert R.， Pérez-Ramírez J.， Catal. Sci. Technol.， 2014， 4， 2302—2311
14	Hammond C.， Conrad S.， Hermans I.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2012， 51， 11736—11739
15	van der Graaff W. N.， Li G.， Mezari B.， Pidko E. A.， Hensen E. J.， ChemCatChem， 2015， 7， 1152—1160
16	Sun W.， Wang X.， Yang J.， Lu J.， Han H.， Zhang Y.， Wang J.， J. Memb. Sci.， 2009， 335， 83—88
17	Van Grieken R.， Martos C.， Sanchez-Sanchez M.， Serrano D. P.， Melero J. A.， Iglesias J.， Cubero A. G.， Microporous Mesoporous Mater.， 2009， 119， 176—185
18	van der Graaff W. N.， Tempelman C. H.， Pidko E. A.， Hensen E. J.， Catal. Sci. Technol.， 2017， 7， 3151—3162
19	Shu X.， Wang X.， Kong Q.， Gu X.， Xu N.， Industrial & Engineering Chemistry Research， 2012， 51， 12073—12080
20	Qin Z.， Lakiss L.， Tosheva L.， Gilson J. P.， Vicente A.， Fernandez C.， Valtchev V.， Adv. Funct. Mater.， 2014， 24， 257—264
21	Günter E.， Dieter M.， High⁃resolution Solid⁃state NMR of Silicates and Zeolites， John Wiley&Sons， Chichester， 1987， 485
22	Dijkmans J.， Gabriels D.， Dusselier M.， de Clippel F.， Vanelderen P.， Houthoofd K.， Malfliet A.， Pontikes Y.， Sels B. F.， Green Chemistry， 2013， 15， 2777—2785
23	Vega⁃Vila J. C.， Harris J. W.， Gounder R.， J. Catalysis， 2016， 344， 108—120

[1]	丁中振, 李天, 李长明, 赵宇飞, 宋宇飞. 水滑石基催化剂催化合成碳纳米材料的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1622.
[2]	彭爱平,张浩,,王志永,施祖进,顾镇南,曹高萍,高立军 . 裂解酞菁铁和乙烯制备取向碳纳米管阵列[J]. 高等学校化学学报, 2007, 28(12): 2229.
[3]	王升高, 汪建华, 王传新, 满卫东, 马志斌, 张保华. 镍基板上低温合成定向纳米碳管[J]. 高等学校化学学报, 2003, 24(7): 1163.