Density Functional Theory Studies of Guaiacol Hydrodeoxygenation on Ni-Fe Cluster/Al2O3 Surface

doi:10.7503/cjcu20250409

Abstract

Abstract:

To elucidate the synergistic mechanism of bimetallic supported catalysts in the hydrodeoxygenation（HDO） of guaiacol， this study constructed Ni/Al₂O₃ and Ni-Fe/Al₂O₃ models based on density functional theory to systematically investigate the adsorption activation and reaction pathways of guaiacol. The results indicate that Fe doping significantly enhances the metal-support interaction， thereby improving the structural stability of the catalyst. Guaiacol preferentially undergoes demethylation on both catalysts； however， the introduction of Fe specifically activates the methoxy C—O bond， reducing its cleavage energy barrier from 1.20 eV to 0.84 eV. This shifts the rate-determining step of the HDO reaction from demethylation to the hydrogenation of intermediate products. Regarding the subsequent transformation of the catechol intermediate， while Fe doping does not alter the primary pathway of preferential dehydroxylation， it generally increases the energy barriers for the elementary steps. Electronic structure analysis reveals that the high oxophilicity of Fe drives electron migration from the metal cluster to the support， resulting in reduced electron density within the metal cluster. This electronic reconstruction effect promotes C—O bond activation（deoxygenation） while inhibiting benzene ring hydrogenation activity， providing a theoretical basis for understanding the high selectivity deoxygenation mechanism of non-noble metal catalysts.

Key words: Guaiacol, Ni-Fe cluster, Al₂O₃ support, Hydrodeoxygenation, Density functional theory

CLC Number:

O643

TrendMD:

ZHAO Hao, DAI Bowen, CHENG Chongbo, BIAN Fengjie, SHEN Dekui, JIANG Xiaoxiang. Density Functional Theory Studies of Guaiacol Hydrodeoxygenation on Ni-Fe Cluster/Al₂O₃ Surface[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(7): 20250409.

Figures/Tables 14

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Adsorption configuration	Ni/Al₂O₃		Ni⁃Fe/Al₂O₃
Adsorption configuration	E_ads/eV	d/nm	E_ads/eV	d/nm
a	-2.00	0.153	-1.83	0.123
b	-1.94	0.180	-1.60	0.170
c	-2.17	0.135	-1.75	0.167
d	-2.17	0.123	-2.12	0.120

Adsorption configuration	Ni/Al₂O₃		Ni⁃Fe/Al₂O₃
Adsorption configuration	E_ads/eV	d/nm	E_ads/eV	d/nm
a	-2.00	0.153	-1.83	0.123
b	-1.94	0.180	-1.60	0.170
c	-2.17	0.135	-1.75	0.167
d	-2.17	0.123	-2.12	0.120

Adsorption site	Ni/Al₂O₃	Ni⁃Fe/Al₂O₃
Top 1	-2.78	-2.70
Top 2	-3.26	-3.16
Corner 1	-3.51	-3.60
Corner 2	-3.28	-3.17
Corner 3	-3.28	-3.11
Corner 4	-3.29	-3.16

Adsorption site	Ni/Al₂O₃	Ni⁃Fe/Al₂O₃
Top 1	-2.78	-2.70
Top 2	-3.26	-3.16
Corner 1	-3.51	-3.60
Corner 2	-3.28	-3.17
Corner 3	-3.28	-3.11
Corner 4	-3.29	-3.16

Reaction type	Ni/Al₂O₃		Ni⁃Fe/Al₂O₃
Reaction type	E_a/eV	ΔE_r/eV	E_a/eV	ΔE_r/eV
-OCH₃	1.71	0.03	1.54	0.68
-CH₃	1.20	-0.79	0.85	-0.28
CH₃-H	3.20	1.99	4.04	2.62
-OH	2.60	0.44	2.90	0.52
OH-H	1.47	1.06	2.43	1.78
+H（C4）	1.22	0.63	1.35	0.69
+H（C5）	1.32	0.11	1.38	0.06

Density Functional Theory Studies of Guaiacol Hydrodeoxygenation on Ni-Fe Cluster/Al₂O₃ Surface

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Step	Reaction	E/eV
Step	Reaction	Ni/Al₂O₃	Ni⁃Fe/Al₂O₃
①	C₆H₄OCH₃OH（g）+H₂（g）	—	—
②	C₆H₄OCH₃OH^*+H₂（g）	-1.35	-1.48
	TS1	-0.15	-0.64
③	C₆H₄OOH^+CH₃^+H₂（g）	-2.13	-1.76
④	C₆H₄OOH^+CH₃^+H^*+1/2H₂（g）	-0.95	-0.60
	TS2	0.19	0.28
⑤	C₆H₅OOH^+CH₃^+1/2H₂（g）	-2.12	-2.02
⑥	C₆H₅OOH（g）+CH₃^*+1/2H₂（g）	-0.61	-0.60
⑦	C₆H₅OOH（g）+CH₃^+H^	-0.97	-0.96
⑧	C₆H₅OOH（g）+CH₄^*	-1.05	-1.04
⑨	C₆H₅OOH（g）+CH₄（g）	-1.25	-1.25

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Reaction type	Ni/Al₂O₃		Ni⁃Fe/Al₂O₃
Reaction type	E_a/eV	ΔE_r/eV	E_a/eV	ΔE_r/eV
-OH（C1）	1.62	1.12	1.70	1.30
-OH（C2）	1.90	1.25	2.79	1.60
+H（C4）	2.04	0.62	2.68	0.68
+H（C5）	2.34	0.58	2.49	0.63

Reaction type	Ni/Al₂O₃		Ni⁃Fe/Al₂O₃
Reaction type	E_a/eV	ΔE_r/eV	E_a/eV	ΔE_r/eV
-OH（C1）	1.62	1.12	1.70	1.30
-OH（C2）	1.90	1.25	2.79	1.60
+H（C4）	2.04	0.62	2.68	0.68
+H（C5）	2.34	0.58	2.49	0.63

Step	Reaction	E/eV
Step	Reaction	Ni/Al₂O₃	Ni⁃Fe/Al₂O₃
（1）	C₆H₆O₂（g）+H₂（g）	—	—
（2）	C₆H₆O₂*+H₂（g）	-1.52	-1.46
	TS1	0.10	0.24
（3）	C₆H₅O+OH+H₂（g）	-1.53	-1.16
（4）	C₆H₅O+OH+H*+1/2H₂（g）	-0.52	-0.48
	TS2	0.88	1.06
（5）	C₆H₆O+OH+1/2H₂（g）	-1.85	-1.67
（6）	C₆H₆O（g）+OH*+1/2H₂（g）	-0.71	-0.74
（7）	C₆H₆O（g）+OH+H	-0.82	-0.82
（8）	C₆H₆O（g）+H₂O（g）	-0.52	-0.52

Step	Reaction	E/eV
Step	Reaction	Ni/Al₂O₃	Ni⁃Fe/Al₂O₃
（1）	C₆H₆O₂（g）+H₂（g）	—	—
（2）	C₆H₆O₂*+H₂（g）	-1.52	-1.46
	TS1	0.10	0.24
（3）	C₆H₅O+OH+H₂（g）	-1.53	-1.16
（4）	C₆H₅O+OH+H*+1/2H₂（g）	-0.52	-0.48
	TS2	0.88	1.06
（5）	C₆H₆O+OH+1/2H₂（g）	-1.85	-1.67
（6）	C₆H₆O（g）+OH*+1/2H₂（g）	-0.71	-0.74
（7）	C₆H₆O（g）+OH+H	-0.82	-0.82
（8）	C₆H₆O（g）+H₂O（g）	-0.52	-0.52