Theoretical Study of Structure， Spectra and Quantum Efficiency for a Series of Iridium（III） Complexes with the Cyclometalating Ligand

doi:10.7503/cjcu20240036

Abstract

Abstract:

A series of cyclometalated iridium（III） complexes ［（C^N）₂Ir（A^A）］［C^N=ptaz（1， 2， 4）， mhtz（3）， ptaz=3，4，5-triphenyl-4H-1，2，4-triazole， mhtz=1，3-dimethyl-5-phenyl-1H-1，2，4-triazole； A^A=pzpy（1）， npzpy（2， 3）， bicb（4）， pzpy=2-（1H-pyrazol-1-yl）pyridine， npzpy=4-dimethylamino-2-（1H-pyrazol-1-yl）pyridine， bicb=3，3′-methylenebis（1-methyl-1H-imidazole- 3-ium2-ide）］ was investigated theoretically to explore their structures， spectroscopic properties and quantum eﬃciencies. The exploration of calculation methods shows that， the ground state structure optimized based on B3LYP functional and the excited state structure obtained by configuration interaction singles（CIS） method yield more accurate absorption and emission spectra. The lowest energy absorption and emission of complexes 1—4 at 408， 376， 382， 365 nm and 503， 506， 468， 511 nm， respectively. The HOMOs of complexes 1—4 are dominantly localized on the d（Ir） and π（C^N） ligand， while the LUMOs of complexes 1—3 are composed of π^*（A^A） ligands， however， the LUMO of complex 4 resides on the π^*（C^N） ligand. Therefore， the lowest energy absorption and emission of complex 4 exhibit mixed transition properties from metal to ligand and intra-ligand（MLCT/ILCT） that differ from complexes 1—3， the introduction of non-conjugated N^N ligands significantly weakens their contribution in the transition process. The quantum efficiency of complexes 1—4 depends on the magnitude of the non-radiative rate constant k_nr， this is consistent with their contribution to reorganization energy of 4569 cm^‒1（3）>2583 cm^‒1（1）>1232 cm^‒1（2）>975 cm^‒1（4）， this indicates that the size of the main-ligand and the conjugation ability of the auxiliary ligand can both affect the phosphorescence quantum efficiency of these complexes.

Key words: Cyclometalating iridium（III） complex, Electronic structure, Spectroscopic property, Quantum efficiency

CLC Number:

O641

TrendMD:

NIE Jianhang, WANG Tianqi, JIN Li, ZHANG Jianpo, ZHANG Hongxing, BAI Fuquan. Theoretical Study of Structure， Spectra and Quantum Efficiency for a Series of Iridium（III） Complexes with the Cyclometalating Ligand[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(4): 20240036.

Figures/Tables 12

Table 1 Structure parameters of complex 1 in the ground state by diﬀerent functionals, the percent error( δ ) and experimental data

Species	B3LYP		CAM⁃B3LYP		M062X		Expt.^［18］
Species	Cal	δ	Cal	δ	Cal	δ	Expt.^［18］
d（Ir—C1）/nm	0.2046	1.7	0.2039	1.4	0.2016	0.2	0.2011
d（Ir—C2）/nm	0.2047	1.8	0.2039	1.4	0.2015	0.2	0.2010
d（Ir—N1）/nm	0.2136	2.9	0.2164	4.3	0.2196	5.9	0.2074
d（Ir—N2）/nm	0.2091	0.1	0.2123	1.4	0.2160	3.2	0.2093
d（Ir—N4）/nm	0.2043	1.6	0.2033	1.1	0.2037	1.3	0.2010
∠N3—Ir—C2/（°）	79.0	1.8	79.1	1.9	79.6	2.6	77.6
∠N1—Ir—N2/（°）	75.6	1.7	75.2	2.2	74.9	2.6	76.9

Table 2 Calculated lowest absorption and emission wavelengths of complex 1 in CH3CN media by diﬀerent method

Species	B3LYP	CAM⁃B3LYP	M062X	CIS	Expt. ^［18］
Absorption/nm	408	306	301	—	384
Emission/nm	571	412	518	503	486

Table 3 Main optimized geometry structural parameters of complexes 1—4 in the S0 and T1 states by B3LYP and CIS methods, respectively

Species	1		Expt.^［18］	2		3		4
Species	S₀	T₁	Expt.^［18］	S₀	T₁	S₀	T₁	S₀	T₁
d（Ir—C1）/nm	0.2047	0.2045	0.2011	0.2045	0.2026	0.2044	0.2041	0.2091	0.2088
d（Ir—C2）/nm	0.2048	0.2026	0.2010	0.2048	0.2047	0.2045	0.2040	0.2100	0.2094
d（Ir—C3）/nm								0.2127	0.2172
d（Ir—C4）/nm								0.2123	0.2160
d（Ir—N1）/nm	0.2136	0.2003	0.2074	0.2184	0.2121	0.2198	0.2103
d（Ir—N2）/nm	0.2091	0.2052	0.2093	0.2141	0.2135	0.2155	0.2151
d（Ir—N3）/nm	0.2041	0.2209	0.1973	0.2043	0.2081	0.2073	0.2092	0.2051	0.2071
d（Ir—N4）/nm	0.2043	0.2160	0.2010	0.2042	0.2054	0.2076	0.2079	0.2.060	0.2082
∠N3—Ir—C2）/（°）	79.0	80.6	77.6	79.0	80.7	79.6	79.7	78.1	77.7
∠N4—Ir—C1）/（°）	79.0	79.0	81.5	79.0	79.0	79.6	79.7	77.9	77.6
∠N1—Ir—N2）/（°）	75.6	75.1	76.9	75.4	74.9	75.0	76.8
∠C3—Ir—C4）/（°）								84.4	84.1
∠C1—Ir—C2—N3/（°）	95.5	95.0		94.8	94.8	94.6	95.7	93.9	94.7
∠N4—Ir—N1—N2/（°）	95.0	94.8		94.8	94.5	98.8	99.8
∠C1—Ir—C3—C4/（°）								97.8	97.8

Table 4 Calculated absorptions of complexes 1—4 in CH3CN media by B3LYP and CIS methods and experimental values

Complex	Transition	Config（CIcoeff）	λ_min/nm（E_m/eV）	Oscillator	Assignment	Expt.
1	X¹A→A¹A	201→202（0.70）	408（3.04）	0.0008	MLCT/LLCT	384^［18］
	X¹A→B¹A	201→203（0.66）	365（3.40）	0.1835	MLCT/LLCT	359^［18］
	X¹A→C¹A	200→204（0.54）	315（3.94）	0.1387	MLCT/ILCT
	X¹A→D¹A	196→202（0.47）	285（4.35）	0.2437	LLCT
2	X¹A→A¹A	213→214（0.70）	376（3.31）	0.0272	MLCT/LLCT	388^［18］
	X¹A→B¹A	213→215（0.67）	367（3.38）	0.1560	MLCT/ILCT	363^［18］
	X¹A→C¹A	210→216（0.38）	288（4.30）	0.4026	MLCT/LLCT
	X¹A→D¹A	206→214（0.54）	249（4.99）	0.5938	LLCT
3	X¹A→A¹A	149→150（0.70）	382（3.24）	0.0007	MLCT/LLCT	380^［19］
	X¹A→B¹A	148→150（0.58）	345（3.59）	0.0761	MLCT/LLCT	355^［19］
	X¹A→C¹A	148→153（0.55）	278（4.45）	0.1812	MLCT/LLCT
	X¹A→D¹A	142→150（0.55）	251（4.93）	0.1385	LLCT
4	X¹A→A¹A	210→211（0.68）	365（3.40）	0.1507	MLCT/ILCT	355^［18］
	X¹A→B¹A	209→212（0.49）	320（3.87）	0.1661	MLCT/ILCT
	X¹A→C¹A	206→211（0.59）	280（4.44）	0.1882	MLCT/LLCT
	X¹A→D¹A	203→211（0.44）	258（4.81）	0.1342	LLCT

Table 5 Molecular orbital compositions in the ground state for complexes 1—4 at DFT/B3LYP level

Complex	Orbital	Energy/eV	Composition（%）			Main bond type
Complex	Orbital	Energy/eV	Ir	C^N	A^A	Main bond type
1	204	-3.390	1.7	93.9	4.4	π^*（ptaz）
	203	-3.597	1.1	2.8	96.1	π^*（pzpy）
	202（L）	-4.080	3.9	2.5	93.6	π^*（pzpy）
	201（H）	-7.516	42.0	54.3	3.6	d（Ir）+π（ptaz）
	200	-7.777	28.6	67.3	4.2	d（Ir）+π（ptaz）
	196	-8.619	4.1	51.5	44.4	π（ptaz）+π（pzpy）
2	216	-3.180	1.6	97.4	0.9	π^*（ptaz）
	215	-3.288	1.4	95.4	3.2	π^*（ptaz）
	214（L）	-3.625	2.2	2.6	95.1	π^*（npzpy）
	213（H）	-7.279	44.1	52.2	3.7	d（Ir）+π（ptaz）
	210	-8.083	19.4	53.0	27.6	d（Ir）+π（ptaz）+π（npzpy）
	206	-8.754	0.8	98.4	0.8	π（ptaz）
3	153	-3.339	3.2	88.5	8.3	π^*（mhtz）
	150（L）	-4.296	3.0	2.2	94.9	π^*（npzpy）
	149（H）	-7.762	43.4	48.9	7.7	d（Ir）+π（mhtz）
	148	-8.149	46.7	23.3	30.1	d（Ir）+π（mhtz）+π（npzpy）
	142	-9.743	9.9	43.1	47.0	π（mhtz）+π（npzpy）
4	212	-3.220	1.2	97.7	1.1	π^*（ptaz）
	211（L）	-3.309	0.9	97.0	2.1	π^*（ptaz）
	210（H）	-7.379	43.7	46.7	9.6	d（Ir）+π（ptaz）
	209	-7.677	28.8	66.4	4.8	d（Ir）+π（ptaz）
	206	-8.340	21.1	53.3	25.6	d（Ir）+π（ptaz）+π（bicb）
	203	-8.862	3.9	78.7	17.3	π（ptaz）+π（bicb）

Table 6 Phosphorescence spectra of complexes 1—4 in CH3CN at CIS level and experimental values

Complex	λ_max/nm（E_max/eV）	Configuration	Assignments	Expt.
1	503（2.46）	202→201（0.45）	³MLCT/³LLCT	486^［18］
2	506（2.45）	214→213（0.43）	³MLCT/³LLCT	489^［18］
3	468（2.65）	150→149（0.49）	³MLCT/³LLCT	488^［19］
4	511（2.43）	211→210（0.45）	³MLCT/³ILCT	487^［18］

Table 7 Experimental and calculated radiative decay constants kr, nonradiative decay constants knr, 〈T1|Hsoc|S0〉 coupling, the reorganization energy, and the internal quantum eﬃciency values of complexes 1—4

Complex	10^-5k_r/s^-1		10^-5k_nr/s^-1		〈T₁\|H_SOC\|S₀〉/cm^‒1	E_reor./cm^‒1	Φ $p, e x p . [18]$	Φ_p，theory
Complex	Exp.^［18］	Theory	Exp.^［18］	Theory	〈T₁\|H_SOC\|S₀〉/cm^‒1	E_reor./cm^‒1	Φ $p, e x p . [18]$	Φ_p，theory
1	1.0	1.15	49	31.6	325	2583	0.02	0.035
2	1.1	1.92	7.3	7.17	299	1232	0.13	0.211
3	—	0.47	—	2310	276	4569	—	0.000203
4	0.7	0.60	1.1	0.81	263	975	0.37	0.426

Complex	10^-5k_r/s^-1		10^-5k_nr/s^-1		〈T₁\|H_SOC\|S₀〉/cm^‒1	E_reor./cm^‒1	Φ $p, e x p . [18]$	Φ_p，theory
Complex	Exp.^［18］	Theory	Exp.^［18］	Theory	〈T₁\|H_SOC\|S₀〉/cm^‒1	E_reor./cm^‒1	Φ $p, e x p . [18]$	Φ_p，theory
1	1.0	1.15	49	31.6	325	2583	0.02	0.035
2	1.1	1.92	7.3	7.17	299	1232	0.13	0.211
3	—	0.47	—	2310	276	4569	—	0.000203
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