Green Synthesis of Alkyl Thioesters in Water

doi:10.7503/cjcu20240006

Abstract

Abstract:

A new， green and extra additive-free synthesis method of alkyl thioesters in water media was developed in this paper. By using alkyl halides and thioamide as the raw materials， the reaction can proceed smoothly in aqueous phase for 4 h， to afford the target thioester products with high yields， and the method can be compatible with various functional groups. Compared with the available methods， this method has the advantages of simple experimental operation， green and high efficiency， good atomic economy， and can easily be scaled up in gram scale， and has high practical application value.

Key words: Thioester, Alkyl halide, Thioamide, Water media

CLC Number:

O622.7

TrendMD:

YAN Xiaoyu, CHEN Yuying, ZHAO Mei, YUAN Yiyun, BIAN Jiakun, MA Xiantao. Green Synthesis of Alkyl Thioesters in Water[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(4): 20240006.

Figures/Tables 2

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Compd.	¹H NMR（600 MHz， CDCl₃）， δ	¹³C NMR（150 MHz， CDCl₃）， δ
3aa	7.32—7.27（m， 4H）， 7.27—7.23（m， 1H）， 4.12（s， 2H）， 2.35（s， 3H）	195.3， 137.7， 128.9， 128.7， 127.4， 33.5， 30.4
3ab	7.18（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.10（d， J=7.8 Hz， 2H）， 4.09（s， 2H）， 2.34（s， 3H）， 2.32（s， 3H）	195.4， 137.1， 134.6， 129.4， 128.8， 33.3， 30.5， 21.2
3ac ^a	7.30—7.21（m， 2H）， 7.03—6.93（m， 2H）， 4.08（s， 2H）， 2.34（s， 3H）	195.2（s）， 162.1（d， J=245.8 Hz）， 133.6（d， J=2.7 Hz）， 130.5（d， J=7.7 Hz）， 115.6（d， J=21.6 Hz）， 32.8（s）， 30.5（s）
3ad	7.28—7.25（m， 2H）， 7.24—7.21（m， 2H）， 4.07（s， 2H）， 2.35（s， 3H）	195.2， 136.4， 133.2， 130.3， 128.8， 32.8， 30.5
3ae	7.59（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.40（d， J=8.4 Hz， 2H）， 4.12（s， 2H）， 2.37（s， 3H）	194.6， 143.6， 132.5， 132.4， 129.7， 129.6， 118.8， 111.2， 33.1， 30.4
3af ^b	8.18—8.12（m， 2H）， 7.49—7.45（m， 2H）， 4.16（s， 2H）， 2.37（s， 3H）	194.5， 147.1， 145.6， 129.8， 123.9， 32.8， 30.4
3ag ^c	7.37（td， J=7.8， 1.8 Hz， 1H）， 7.26—7.21（m， 1H）， 7.07（td， J=7.8， 0.6 Hz， 1H）， 7.03（t， J=9.6 Hz， 1H）， 4.15（s， 2H）， 2.35（s， 3H）	195.1（s）， 160.9（d， J = 247.1 Hz）， 131.2（d， J=3.8 Hz）， 129.3（d， J=8.2 Hz）， 124.8（d， J=15.4 Hz）， 124.3（d， J=3.7 Hz）， 115.5（d， J=21.5 Hz）， 30.4（s）， 26.8（s）
3ah	7.58—7.51（m， 1H）， 7.45（dd， J=7.8， 1.8 Hz， 1H）， 7.29—7.19（m， 1H）， 7.12（td， J=7.8， 1.8 Hz， 1H）， 4.24（s， 2H）， 2.34（s， 3H）	195.1， 137.3， 132.9， 131.3， 129.1， 127.8， 124.6， 34.1， 30.4
3ai	7.83（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.45（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.28（dd， J=14.4， 7.2 Hz， 1H）， 6.94（t， J=7.8 Hz， 1H）， 4.23（s， 2H）， 2.35（s， 3H）	195.0， 140.5， 139.6， 130.7， 129.2， 128.7， 100.6， 38.8， 30.5
3aj ^d	8.04（dd， J=8.4， 1.2 Hz， 1H）， 7.64（dd， J=7.8， 1.2 Hz， 1H）， 7.57（td， J=7.8， 1.2 Hz， 1H）， 7.47—7.40（m， 1H）， 4.42（s， 2H）， 2.33（s， 3H）	195.3， 148.1， 133.9， 133.8， 132.8， 128.7， 125.3， 31.1， 30.3
3ak ^e	7.29—7.22（m， 1H）， 7.06（d， J=7.2 Hz， 1H）， 7.02—6.98（m， 1H）， 6.96—6.91（m， 1H）， 4.10（s， 2H）， 2.36（s， 3H）	195.0（s）， 162.9（d， J=245.9 Hz）， 140.3（d， J=7.4 Hz）， 130.2（d， J=8.5 Hz）， 124.5（d， J=2.2 Hz）， 115.8（d， J=21.9 Hz）， 114.3（d， J=20.7 Hz）， 33.0（s）， 30.4（s）
3al	7.44（t， J=1.8 Hz， 1H）， 7.40—7.35（m， 1H）， 7.24—7.19（m， 1H）， 7.16（t， J=7.8 Hz， 1H）， 4.07（s， 2H）， 2.36（s， 3H）	194.9， 140.1， 131.9， 130.5， 130.2， 127.6， 122.6， 32.9， 30.4
3am ^f	8.16（t， J=1.8 Hz， 1H）， 8.13—8.08（m， 1H）， 7.65（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.48（t， J=7.8 Hz， 1H）， 4.18（s， 2H）， 2.38（s， 3H）	194.5， 148.4， 140.2， 135.1， 129.6， 123.8， 122.4， 32.7， 30.4
3an	7.37—7.33（m， 2H）， 7.32—7.27（m， 2H）， 7.24—7.21（m， 1H）， 6.56 （d， J=15.6 Hz， 1H）， 6.23—6.12（m， 1H）， 3.70（dd， J=7.8， 1.2 Hz， 2H）， 2.36（s， 3H）	195.4， 136.6， 133.2， 128.7， 127.8， 126.5， 124.5， 31.9， 30.7
3ao	7.83—7.74（m， 4H）， 7.50—7.43（m， 2H）， 7.38（d， J=8.4 Hz， 1H）， 4.28（s， 2H）， 2.37（s， 3H）	195.3， 135.1， 133.4， 132.6， 128.6， 127.8， 127.8， 127.6， 127.0， 126.4， 126.0， 33.8， 30.5
3ap	7.74—7.70（m， 4H）， 7.40—7.33（m， 2H）， 4.26（s， 4H）， 2.36（s， 6H）	195.2， 135.2， 132.5， 128.4， 127.4， 127.4， 33.8， 30.5
3aq ^g	7.09—7.05（m， 1H）， 7.01（d， J=7.2 Hz， 2H）， 4.20（s， 2H）， 2.36（s， 3H）， 2.33（s， 6H）	196.3， 137.4， 132.5， 128.4， 127.5， 30.5， 28.7， 20.0
3ar ^h	7.30（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.15（dd， J=10.2， 5.4 Hz， 1H）， 4.49（s， 2H）， 2.37（s， 3H）	194.7， 136.0， 132.9， 129.2， 128.4， 30.3， 29.6
3as	7.33（s， 1H）， 6.29（s， 1H）， 6.22（d， J=3.0 Hz， 1H）， 4.15（s， 2H）， 2.35（s， 3H）	194.7， 150.5， 142.3， 110.7， 108.0， 30.5， 26.0
3at	2.86（t， J=7.8 Hz， 2H）， 2.33（s， 3H）， 1.60—1.53（m， 2H）， 1.40—1.33（m， 2H）， 1.32—1.24（m， 4H）， 0.88（t， J=6.6 Hz， 3H）	196.1， 31.4， 30.7， 29.6， 29.2， 28.6， 22.6， 14.1
3au	2.86（t， J=7.2 Hz， 2H）， 2.33（s， 3H）， 1.59—1.52（m， 2H）， 1.39—1.32（m， 2H）， 1.31—1.22（m， 10H）， 0.88（t， J=7.2 Hz， 3H）	196.3， 32.0， 30.8， 29.6， 29.5， 29.3， 29.3， 29.2， 28.9， 22.8， 14.2
3av	2.86（t， J=7.2 Hz， 2H）， 2.33（s， 3H）， 1.58—1.53（m， 2H）， 1.38—1.32（m， 2H）， 1.31—1.22（m， 18H）， 0.88（t， J=7.2 Hz， 3H）	196.3， 32.0， 30.8， 29.7， 29.7， 29.6， 29.5， 29.3， 29.2， 28.9， 22.8， 14.2
3ba	7.96（dd， J=8.4， 1.2 Hz， 2H）， 7.57—7.53（m， 1H）， 7.45—7.40（m， 2H）， 7.37（d， J=7.2 Hz， 2H）， 7.34—7.29（m， 2H）， 7.26—7.22（m， 1H）， 4.31（s， 2H）	191.4， 137.6， 136.9， 133.6， 129.1， 128.8， 128.8， 128.6， 127.5， 127.4， 33.5

Compd.	¹H NMR（600 MHz， CDCl₃）， δ	¹³C NMR（150 MHz， CDCl₃）， δ
3aa	7.32—7.27（m， 4H）， 7.27—7.23（m， 1H）， 4.12（s， 2H）， 2.35（s， 3H）	195.3， 137.7， 128.9， 128.7， 127.4， 33.5， 30.4
3ab	7.18（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.10（d， J=7.8 Hz， 2H）， 4.09（s， 2H）， 2.34（s， 3H）， 2.32（s， 3H）	195.4， 137.1， 134.6， 129.4， 128.8， 33.3， 30.5， 21.2
3ac ^a	7.30—7.21（m， 2H）， 7.03—6.93（m， 2H）， 4.08（s， 2H）， 2.34（s， 3H）	195.2（s）， 162.1（d， J=245.8 Hz）， 133.6（d， J=2.7 Hz）， 130.5（d， J=7.7 Hz）， 115.6（d， J=21.6 Hz）， 32.8（s）， 30.5（s）
3ad	7.28—7.25（m， 2H）， 7.24—7.21（m， 2H）， 4.07（s， 2H）， 2.35（s， 3H）	195.2， 136.4， 133.2， 130.3， 128.8， 32.8， 30.5
3ae	7.59（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.40（d， J=8.4 Hz， 2H）， 4.12（s， 2H）， 2.37（s， 3H）	194.6， 143.6， 132.5， 132.4， 129.7， 129.6， 118.8， 111.2， 33.1， 30.4
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3aj ^d	8.04（dd， J=8.4， 1.2 Hz， 1H）， 7.64（dd， J=7.8， 1.2 Hz， 1H）， 7.57（td， J=7.8， 1.2 Hz， 1H）， 7.47—7.40（m， 1H）， 4.42（s， 2H）， 2.33（s， 3H）	195.3， 148.1， 133.9， 133.8， 132.8， 128.7， 125.3， 31.1， 30.3
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3al	7.44（t， J=1.8 Hz， 1H）， 7.40—7.35（m， 1H）， 7.24—7.19（m， 1H）， 7.16（t， J=7.8 Hz， 1H）， 4.07（s， 2H）， 2.36（s， 3H）	194.9， 140.1， 131.9， 130.5， 130.2， 127.6， 122.6， 32.9， 30.4
3am ^f	8.16（t， J=1.8 Hz， 1H）， 8.13—8.08（m， 1H）， 7.65（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.48（t， J=7.8 Hz， 1H）， 4.18（s， 2H）， 2.38（s， 3H）	194.5， 148.4， 140.2， 135.1， 129.6， 123.8， 122.4， 32.7， 30.4
3an	7.37—7.33（m， 2H）， 7.32—7.27（m， 2H）， 7.24—7.21（m， 1H）， 6.56 （d， J=15.6 Hz， 1H）， 6.23—6.12（m， 1H）， 3.70（dd， J=7.8， 1.2 Hz， 2H）， 2.36（s， 3H）	195.4， 136.6， 133.2， 128.7， 127.8， 126.5， 124.5， 31.9， 30.7
3ao	7.83—7.74（m， 4H）， 7.50—7.43（m， 2H）， 7.38（d， J=8.4 Hz， 1H）， 4.28（s， 2H）， 2.37（s， 3H）	195.3， 135.1， 133.4， 132.6， 128.6， 127.8， 127.8， 127.6， 127.0， 126.4， 126.0， 33.8， 30.5
3ap	7.74—7.70（m， 4H）， 7.40—7.33（m， 2H）， 4.26（s， 4H）， 2.36（s， 6H）	195.2， 135.2， 132.5， 128.4， 127.4， 127.4， 33.8， 30.5
3aq ^g	7.09—7.05（m， 1H）， 7.01（d， J=7.2 Hz， 2H）， 4.20（s， 2H）， 2.36（s， 3H）， 2.33（s， 6H）	196.3， 137.4， 132.5， 128.4， 127.5， 30.5， 28.7， 20.0
3ar ^h	7.30（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.15（dd， J=10.2， 5.4 Hz， 1H）， 4.49（s， 2H）， 2.37（s， 3H）	194.7， 136.0， 132.9， 129.2， 128.4， 30.3， 29.6
3as	7.33（s， 1H）， 6.29（s， 1H）， 6.22（d， J=3.0 Hz， 1H）， 4.15（s， 2H）， 2.35（s， 3H）	194.7， 150.5， 142.3， 110.7， 108.0， 30.5， 26.0
3at	2.86（t， J=7.8 Hz， 2H）， 2.33（s， 3H）， 1.60—1.53（m， 2H）， 1.40—1.33（m， 2H）， 1.32—1.24（m， 4H）， 0.88（t， J=6.6 Hz， 3H）	196.1， 31.4， 30.7， 29.6， 29.2， 28.6， 22.6， 14.1
3au	2.86（t， J=7.2 Hz， 2H）， 2.33（s， 3H）， 1.59—1.52（m， 2H）， 1.39—1.32（m， 2H）， 1.31—1.22（m， 10H）， 0.88（t， J=7.2 Hz， 3H）	196.3， 32.0， 30.8， 29.6， 29.5， 29.3， 29.3， 29.2， 28.9， 22.8， 14.2
3av	2.86（t， J=7.2 Hz， 2H）， 2.33（s， 3H）， 1.58—1.53（m， 2H）， 1.38—1.32（m， 2H）， 1.31—1.22（m， 18H）， 0.88（t， J=7.2 Hz， 3H）	196.3， 32.0， 30.8， 29.7， 29.7， 29.6， 29.5， 29.3， 29.2， 28.9， 22.8， 14.2
3ba	7.96（dd， J=8.4， 1.2 Hz， 2H）， 7.57—7.53（m， 1H）， 7.45—7.40（m， 2H）， 7.37（d， J=7.2 Hz， 2H）， 7.34—7.29（m， 2H）， 7.26—7.22（m， 1H）， 4.31（s， 2H）	191.4， 137.6， 136.9， 133.6， 129.1， 128.8， 128.8， 128.6， 127.5， 127.4， 33.5

[1]	JIANG Zhi-Long, QIE Jian-Kun, LIANG Yuan-Jun, LIU Ke-Liang*. Synthesis and Biological Activities of Cyclic Analogues of Thymosin α1 Active Fragment [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2007, 28(5): 877.
[2]	XU Yong-Jun, YANG Xiao-Xi, CHEN Qing-Yun, LIN Yuan-Bin, YE Guo-Xing, DING Jing. S_RN1 Reaction of 2,2,2-Trifluoroethyl Halides with Carbanion [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2002, 23(11): 2080.
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