An In-depth Theoretical Study of Ligand Field and Charge Transfer Effects on Co2+2pL2，3-edges X-ray Absorption Spectra

doi:10.7503/cjcu20210130

Abstract

Abstract:

The 2p L_2，3-edges X-ray absorption spectrum of Co²⁺ in octahedral（O_h） symmetric ligand field is studied theoretically via the multiplet calculation method. The octahedral symmetric crystal field and corresponding charge transfer effect between ligands and Co²⁺ cation have been investigated. All the parameters used in the multiplet calculation are discussed systematically in regards to their specific effect on X-ray absorption features and related mechanisms. The calculated results are compared with the L-edge X-ray absorption spectra of CoO and CoCl₂， both with the same O_h symmetrical local structure of the Co²⁺ cation. The experimentally observed multiplet spectra features are assigned to different spin states and their intensity change is rela-ted to the crystal field strength. The underlying charge transfer effect has also been revealed. This study provides a fundamental basis for multiplet calculations of complex systems with lower symmetry associated with cobalt and other transition metals.

Key words: Multiplet calculation, X-ray absorption spectrum, Cobalt, Crystal field effect, Charge transfer effect

CLC Number:

O641

TrendMD:

CHENG Xiao, K BORA Debajeet, GLANS Per⁃Anders, GUO Jinghua, LUO Yi. An In-depth Theoretical Study of Ligand Field and Charge Transfer Effects on Co²⁺_2pL_2，3-edges X-ray Absorption Spectra[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2197.

Figures/Tables 11

Table 1 Parameters from Co2+ atomic multiplet calculation results*

Co²⁺	E_av	L?S（p）	L?S（d）	F²（pd）	F²（dd）	F⁴（dd）	G¹（pd）	G³（pd）
2p⁶3d⁷	0	—	0.066	—	11.605	7.209	—	—
2p⁵3d⁸	785.011	9.748	0.083	7.260	12.396	7.708	5.397	3.069

Fig.1 Atomic multiplet calculation of Co2+2pL2,3?edges X?ray absorption spectrum

Table 2 Transition assignment of atomic multiplet calculation

Peak	R0	R1	R2	R3	R4	R5
Assignment	⁴F_9/2→⁴G_11/2	⁴F_9/2→⁴G_9/2	⁴F_9/2→⁴F_7/2，	⁴F_9/2→²G_7/2，	⁴F_9/2→²F_7/2，	⁴F_9/2→⁴D_7/2，
			⁴F_9/2→⁴F_9/2	⁴F_9/2→⁴D_7/2	⁴F_9/2→²G_9/2	⁴F_9/2→²G_9/2

Fig.2 Scheme of crystal field splitting and charge transfer effect

Fig.3 Tanabe?Sugano diagram of Co2+ ground state without 3d spin?orbit coupling

Fig.4 Electron distribution for high spin ground state 4T1 with small 10Dq(A) and low spin ground state 2E with large 10Dq(B) and variation of Co2+ XAS spectra with 10Dq from 0 to 3.0 eV(C)(C) 10Dq changes from 0 eV(bottom) to 3.00 eV(top) increased by 0.25 eV each step with charge transfer energy Δ=4.0 eV, hopping parameters T(eg)=2.2 eV, T(t2g)=1.1 eV, Udd=Upd=6.0 eV.

Fig.5 Variation of Co2+ XAS with charge transfer energy Δi and core?hole potential Upd changes(A) 10Dq=0.5 eV, charge transfer energy Δi changes from -7.0 eV(bottom) to 7.0 eV(top) by 1.0 eV each step, hopping parameters T(eg)=2.2 eV, T(t2g)=1.1 eV, and Udd=Upd=6.0 eV. (B) 10Dq=0.5 eV, charge transfer energy Δi=4.0 eV, hopping parameters T(eg)=2.2 eV, T(t2g)=1.1 eV, and Udd=6.0 eV, Upd changes from 6.2 eV(bottom) to 9.0 eV(top) by 0.2 eV each step.

Fig.6 Effeets of hopping parameters on XAS

Fig.7 Multiplet calculation of Co2+2pL2,3?edges with and without 3d electron spin?orbit coupling interaction

Fig.8 X?ray absorption spectra of CoO and CoCl2 calculation results compared with the experimental ones

Table 3 Multiplet calculation parameters for CoO and CoCl2*

System	10Dq	Δ	$U d d$	$U p d$	T（e_g）	T（t_2g）
CoO	0.5	2.4	6.0	6.0	3.9	3.1
CoCl₂	0.4	1.2	6.0	6.0	3.7	2.9

Table 3 Multiplet calculation parameters for CoO and CoCl2*

System	10Dq	Δ	$U d d$	$U p d$	T（e_g）	T（t_2g）
CoO	0.5	2.4	6.0	6.0	3.9	3.1
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