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2013年 第34卷 第10期    刊出日期：2013-10-10

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序

高等学校化学学报2013年第34卷第10期封面和目次

2013, 34(10):  0-0. 

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综合评述

聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状双氢氧化物纳米复合材料

曹天池, 陈光明, 郭存悦

2013, 34(10):  2239-2246.  doi:10.7503/cjcu20130657

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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/层状双氢氧化物(LDHs)纳米复合材料是一种性能优异并具有广泛应用前景的新型聚合物基纳米复合材料.与纯PET相比, 其力学性能、热稳定性、阻燃性能与耐紫外线功能等均有明显提高或改善.本文对近年来PET/LDH纳米复合材料的研究进展进行了综述.首先, 对LDHs 的化学组成和结构特点进行了简要介绍, 并且对其制备方法和物理化学性质等进行了简单论述, 然后, 对PET/LDH纳米复合材料的制备、结构表征、结晶行为、机械力学性能以及耐热、阻燃和耐紫外线等功能性质的最新研究进展进行重点综述; 最后, 对其应用前景进行展望.



学术争鸣

Marcus电子转移理论的科学性探讨

朱晓晴, 杨金东

2013, 34(10):  2247-2253.  doi:10.7503/cjcu20130183

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利用科学原理对Marcus电子转移理论的科学性进行了考察, 结果表明Marcus电子转移理论违背了能量守恒定律.



研究论文: 无机化学

CoFe₂O₄及其膨胀石墨复合物的制备与电磁性能

许峰, 向晨, 李良超, 毛梦怡, 周琰, 丁艳, 李涓碧

2013, 34(10):  2254-2261.  doi:10.7503/cjcu20130358

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通过超声-共沉淀技术合成了CoFe₂O₄(CF)及CoFe₂O₄/膨胀石墨复合物(CF/EG), 并表征了样品的微观结构、形貌、热稳定性和电磁性能.结果表明, CF的磁性能受沉淀剂类型和烧结温度等因素的影响, CF/EG复合物具有良好的导电性、磁性和电磁波吸收性能.EG与CF质量比为0.8的CF/EG复合物和石蜡制成的2.0 mm涂层(质量比1:2)在13.52 GHz处的最小反射损耗为-16.08 dB, 有效带宽达6.6 GHz, 在10~18 GHz频段表现出良好的电磁波吸收性能.复合物的吸波性能主要来自于膨胀石墨的电导损耗和介电损耗、钴铁氧体的磁损耗、组分间的界面弛豫作用及协同效应.



不同双/多齿配体Co(Ⅱ)配合物的氧合性能

文红梅, 张旭, 李辉, 岳凡, 王吉德

2013, 34(10):  2262-2269.  doi:10.7503/cjcu20130354

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在室温水溶液体系中采用紫外-可见分光光度法和氧电极法对比研究了α-氨基酸(N/O型)、α-氨基醇(N/O型)、羟基多元羧酸(O/O型)和多胺(N/N型)这4类不同双/多齿配体的Co(Ⅱ)配合物的氧合性能及其氧合反应的可逆性.结果表明, O/O型含羟基的羧酸Co(Ⅱ)配合物无氧合性能; N/N型多胺Co(Ⅱ)配合物有强吸氧性, 但氧合反应不可逆; N/O型配体的Co(Ⅱ)配合物的氧合性能差异较大, 其中α-氨基酸Co(Ⅱ)配合物具有明显的可逆氧合性能, 而含1个—OH的α-氨基醇Co(Ⅱ)配合物没有吸氧能力, 含有2个—OH的α-氨基醇Co(Ⅱ)配合物有微弱的吸氧能力但氧合反应不可逆.分析探讨了N/O型配体中—OH和—COOH对Co(Ⅱ)配合物可逆吸氧性能影响的机理, 根据实验结果初步认为α-氨基酸配位结构是Co(Ⅱ)配合物具有可逆吸氧性能的基本配位结构单元.



化学溶液沉积法制备自取向BiFeO₃多铁薄膜

陈蕊, 黄科科, 吴小峰, 司文哲, 冯守华

2013, 34(10):  2270-2273.  doi:10.7503/cjcu20130311

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通过化学溶液沉积法在氧化铟锡(ITO)/导电玻璃上生长了BiFeO₃多晶薄膜.利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、磁性测量系统(MPMS)和铁电测试仪对样品的结构、形貌、元素价态、铁磁性和铁电性进行研究.结果表明, 薄膜为自取向生长, 具有良好的[101] 生长取向和平整的表面.室温下, 样品呈铁磁性, 沿样品取向方向为易磁化轴方向.铁电测试结果表明, 其饱和电极化强度达到51.3 μC/cm².



AlH₃的制备及放氢特性

刘海镇, 王新华, 刘永安, 严密

2013, 34(10):  2274-2278.  doi:10.7503/cjcu20130227

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以LiAlH₄, LiBH₄和AlCl₃为原料, 采用有机合成法制备了单一相的α-AlH₃和γ-AlH₃, 并对其放氢性能进行了研究.结果表明, 两种晶型AlH₃的放氢量均可达8.3%~8.5%(质量分数), 放氢温度范围在120~160℃之间, 且γ-AlH₃的放氢峰值温度比α-AlH₃低8.2℃; α-AlH₃和γ-AlH₃的放氢反应表观活化能分别为94.6和86.3 kJ/mol; 加热过程中α-AlH₃直接发生放氢反应, γ-AlH₃在放氢前先发生向α-AlH₃的相变, 这一相变过程使得AlH₃的晶格得到活化, 从而促进放氢反应的进行.



分析化学

甲状腺癌微转移淋巴结的红外光谱检测

刘亚奇, 桑畅野, 徐怡庄, 徐智, 周孝思, 凌晓锋

2013, 34(10):  2279-2283.  doi:10.7503/cjcu20130528

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采用衰减全反射(ATR)探头和傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪测定了新鲜离体的甲状腺癌微转移颈部淋巴结(16枚)和非转移性淋巴结(16枚)的FTIR光谱, 配对比较了两组光谱13个谱带的峰位、相对峰强及半高宽等38个FTIR参数, 明确了甲状腺癌微转移淋巴结的光谱特征.结果表明, 与非转移性淋巴结相比, 微转移淋巴结光谱中与蛋白、脂质、糖类和核酸相关的谱带均发生了明显变化:与蛋白质相关的谱带的相对峰强I₃₂₈₀/I₁₄₆₀和I₁₆₄₀/I₁₄₆₀显著升高, 半高宽F₁₆₄₀显著增宽, 而F₁₅₄₆则变窄; 与脂类相关的相对峰强I₁₄₀₀/I₁₄₆₀明显增高; 与糖类相关的1165 cm^-1处谱带的相对峰强I₁₁₆₅/I₁₄₆₀显著降低; 与核酸相关的1240 cm^-1处谱带的相对峰强I₁₂₄₀/I₁₄₆₀显著升高.结果表明, FTIR能够检测出甲状腺癌的微转移淋巴结, 可能应用于甲状腺癌病人的精准手术治疗.



基于过程分析技术和设计空间的金银花醇沉加醇过程终点检测

徐冰, 罗赣, 林兆洲, 艾路, 史新元, 乔延江

2013, 34(10):  2284-2289.  doi:10.7503/cjcu20130523

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建立了一种新的基于过程分析技术(PAT)和质量源于设计(QbD)设计空间的中药制药过程终点分析与控制方法.以近红外(NIR)光谱技术为PAT工具, 采集正常操作条件下制药过程的多批次NIR光谱; 采用主成分分析结合移动块相对标准偏差(PCA-MBRSD)法, 确定每一批次过程的理想终点样本(DEPs), 由多批DEPs的光谱信息构成过程终点设计空间; 在过程终点设计空间确定的范围内, 建立多变量统计过程控制(MSPC)模型, 利用多变量Hotelling T²和SPE控制图对过程终点进行判断.应用上述方法, 进行了金银花醇沉加醇过程终点检测研究, 结果表明该方法灵敏、准确, 适宜于中药制药过程终点检测.



聚邻氨基苯硫酚/纳米金复合膜分子印迹传感器测定2, 4-二氯苯酚

张进, 王超英, 李小平, 牛延慧

2013, 34(10):  2296-2302.  doi:10.7503/cjcu20130483

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在2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)存在下, 在金电极表面自组装邻氨基苯硫酚(oATP)并电聚合oATP/金纳米粒子, 制得2,4-DCP印迹复合膜电化学传感器.采用循环伏安法和交流阻抗技术对传感器制备过程进行了表征, 以K₃Fe(CN)₆为探针, 间接对2,4-DCP进行定量分析.结果表明, 2,4-DCP在5.0×10^-8~1.2×10^-4 mol/L 浓度范围内与K₃Fe(CN)₆示差脉冲伏安曲线的峰电流呈线性关系(R²=0.9964), 检出限为1.5×10^-8 mol/L(S/N=3).该印迹传感器可在几种氯代酚干扰下选择性测定2,4-DCP.利用该传感器对环境水样进行加标回收检测, 回收率为95.2%~109.3%.



聚甲基丙烯酸单层保护金纳米粒子选择性检测Pb²⁺

李军波, 韩晨, 张世杰, 郭进武, 周惠云

2013, 34(10):  2303-2307.  doi:10.7503/cjcu20130456

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以聚甲基丙烯酸单层保护的金纳米粒子(GNPs)作为传感器, 实现了水溶液中Pb²⁺的选择性循环检测.先采用柠檬酸钠还原法获得尺寸均匀的GNPs, 再通过具有硫醇端基的聚甲基丙烯酸与金的强耦合作用, 获得了聚甲基丙烯酸单层保护的金纳米粒子(PMAA-@-GNPs).动态光散射、紫外-可见吸收光谱及透射电子显微镜表征证实了其单层结构.在Pb²⁺的诱导下, PMAA-@-GNPs溶液颜色从酒红色变为紫色并可肉眼识别.透射电子显微镜结果证实, 这种变化是由于Pb²⁺交联羧基使聚合物发生收缩, 并诱导GNPs的聚集所致.对比Pb²⁺与Hg²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Na⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Cd²⁺, K⁺和Fe²⁺溶液颜色的变化, 证实此体系具有一定的选择性.用EDTA可夺取交联的Pb²⁺, 使PMAA-@-GNPs 的吸收峰恢复并可用于循环检测Pb²⁺.



有机化学

阿糖胞苷金属卟啉衍生物的合成及光动力抗肿瘤活性

何洁, 刘文洪, 何利民, 陈丽园

2013, 34(10):  2308-2312.  doi:10.7503/cjcu20130124

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设计并合成了阿糖胞苷卟啉衍生物(AHP), 并通过金属插入反应获得了4种金属卟啉衍生物, 采用核磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱和质谱等手段对化合物的结构进行了表征.光动力抗肿瘤活性实验结果表明, 含药浓度为25 μmol/L的ZnAHP经光照30 min后对人乳腺癌MCF-7细胞的光动力杀伤率平均达(45.86±8.20)%.



天然产物Combretastatin A-1和Combretastatin B-1的合成

吕泽良, 黄桐堃, 倪庆纯, 肖春芬, 邹永

2013, 34(10):  2313-2318.  doi:10.7503/cjcu20130155

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基于Perkin反应策略合成了具有强效抗肿瘤、抗血管活性的天然产物Combretastatin A-1(CA1)和Combretastatin B-1(CB1).以2,3,4-三羟基苯甲醛(1)为起始物, 经单甲基化反应得到2,3-二羟基-4-甲氧基苯甲醛(2), 再经酚羟基保护得到2,3-二异丙基-4-甲氧基苯甲醛(3), 该化合物与3,4,5-三甲氧基苯乙酸(4)发生Perkin反应分离得到E-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-(2',3'-二异丙氧基-4'-甲氧基)丙烯酸(E-5), 经脱羧反应得到Z-3,4,4',5-四甲氧基-2',3'-二异丙氧基二苯乙烯(6), 最后经脱保护反应得到CA1.另外, 将E-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-(2',3'-二异丙氧基-4'-甲氧基)丙烯酸(E-5)脱去保护基得到E-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-(2',3'-二羟基-4'-甲氧基)丙烯酸(7), 该化合物经脱羧-异构化反应得到E-3,4,4',5-四甲氧基-2',3'-二羟基二苯乙烯(E-CA1), 最后经催化氢化得到CB1.



ZPS-IPPA杂化载体的合成及在非均相不对称环氧化中的应用

邹晓川, 石开云, 陈绍成, 傅相锴

2013, 34(10):  2319-2326.  doi:10.7503/cjcu20130012

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采用不同链接基团修饰的聚(苯乙烯-异丙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)为复合载体, 通过轴向固载方式制得非均相手性Mn^Ⅲ(salen)催化剂, 并将其应用于非功能烯烃的多相不对称环氧化反应.结果表明, 在以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂的反应体系中, 以二胺为链接手臂固载的催化剂需要有轴向助剂参与, 其转化率和对映选择性才能有较大提高; 而以二酚或者二醇为链接手臂固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下, 转化率和对映选择性均比添加轴向助剂时有明显提高.此外, 制备的非均相催化剂在重复使用5次后, 催化活性和对映选择性均无明显降低.在对模板反应扩大化后, 转化率及对映选择性均能维持在同一水平, 说明制得的固载催化剂在工业化生产中具有初步的应用前景.



杏鲍菇多糖WPP2的结构表征及抗肿瘤活性

张化朋, 张静, 南征, 孙润广, 张鹏, 刘阿娟, 梁涛

2013, 34(10):  2327-2333.  doi:10.7503/cjcu20130081

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采用热水浸提法从杏鲍菇中提取粗多糖, 经纯化得到一种新的多糖WPP2.通过紫外光谱、色谱、质谱、核磁共振、红外光谱、环境扫描电子显微镜(ESEM)和原子力显微镜(AFM)等技术相结合的方法, 对WPP2结构进行了表征, 并对其体外抗氧化和抗肿瘤活性进行了初步探讨.结果表明, WPP2的平均分子量为4.499×10⁵, 主要由Glc组成, 每个重复单元存在2条支链,→1,2,3)-β-D-Manp和→1,2,6)-β-D-Manp位于支链位点, 支链由→1,6)-β-D-Glcp和→1,6)-β-D-Galp构成, 非还原末端基为→1)-β-D-Glcp, 主链主要由→1,3)-β-D-Glcp,→1,6)-β-D-Galp和→1,3)-β-D-Manp糖残基组成.刚果红实验结果表明其具有三螺旋结构; 用ESEM和AFM首次在纳米尺度观察到WPP2具有多分枝结构; 活性实验结果表明WPP2具有一定的抗氧化和抗肿瘤活性.



信号肽对OPMA在枯草杆菌中的分泌表达及其催化活性的影响

李雁飞, 张金祥, 谷艳芹, 郝倩, 曹昊, 张应玖

2013, 34(10):  2334-2339.  doi:10.7503/cjcu20130337

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将编码枯草杆菌BS168的amyE信号肽(S)的基因与编码多功能淀粉酶OPMA-N和OPMA-G的基因重组, 分别构建了分泌表达多功能淀粉酶OPMA-N和OPMA-G的重组载体pMA5-OPMA-SN和pMA5-OPMA-SG, 并分别在枯草杆菌BS168中实现了OPMA-SN和OPMA-SG的有效分泌表达.SDS-PAGE分析表明, 该信号肽的引入提高了异源蛋白的分泌量, OPMA-SN和OPMA-SG的分泌水平(53%和67%)比OPMA-N和OPMA-G(45%和58%)明显提高, 但此信号肽在分泌表达OPMA-N或OPMA-G后不能被有效切除.活力分析表明, OPMA-SN(5.17 U/mg)和OPMA-N(4.57 U/mg)的活力水平与分泌水平一致, 但OPMA-SG(4.50 U/mg)和OPMA-G(4.65 U/mg)的活力水平却与分泌水平呈反相关性.通过分析OPMA-SN和OPMA-SG分子的空间构象发现, 信号肽的存在不影响OPMA-N的活性部位构象, 但影响OPMA-G的活性部位构象, 从而导致OPOMA-G的催化活性下降.



物理化学

DOPC/DPPC单层膜中分子间的相互作用及形态特征

郝长春, 张蕾, 孙润广, 张静, 何光晓, 杨静

2013, 34(10):  2340-2346.  doi:10.7503/cjcu20130481

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利用Langmuir-Blodgett(LB)技术制备了不同表面压力下的1,2-二油酸-甘油-3-磷脂酰胆碱(DOPC)/1,2-二棕榈酸甘油-3-磷脂酰胆碱(DPPC)(摩尔比为1:1)和DOPC/DPPC/Chol(摩尔比为2:2:1)单层膜, 对单层膜内分子间的相互作用进行了热力学分析, 并用荧光显微镜和原子力显微镜对其形态进行了观测.热力学分析表明, DOPC与DPPC分子在单层膜结构中相互作用为排斥力, 诱导单层膜出现相变; DOPC, DPPC与胆固醇(Chol)间的相互作用均为吸引力, 当表面压力(π)大于18 mN/m时, DPPC与胆固醇的作用力大于DOPC.荧光显微镜观测表明, DOPC/DPPC单层膜出现明显相分离现象, 富含DPPC微区成“花形”结构, 且随着表面压力的升高微区逐渐增大, “花瓣”增多; 当胆固醇加入到DOPC/DPPC体系时, 单层膜相态由液相与凝胶相共存转变为液态无序相与液态有序相共存结构, 富含DPPC的微区形状从“花形”转变成“圆形”.原子力显微镜对单层膜的表征验证了荧光显微镜的观测结果, 表明胆固醇加入到DOPC/DPPC体系中对单层膜排列具有明显的影响, 压力和溶液状态等是影响脂膜结构的重要因素.



MgH₂粒径对2LiBH₄+MgH₂体系放氢动力学性能的影响

寇化秦, 桑革, 陈立新, 肖学章, 邓帅帅, 黄志勇

2013, 34(10):  2347-2352.  doi:10.7503/cjcu20130449

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研究了MgH₂粒径对2LiBH₄+MgH₂体系放氢动力学性能的影响.采用高能球磨方式对50~100 μm 粒径的MgH₂预球磨96 h, 其粒径可减小到100~200 nm.结果表明, 对MgH₂进行预球磨可使2LiBH₄+MgH₂体系的两步放氢温度分别降低58和24℃, 并可明显提高体系的放氢动力学性能.XRD结果表明, MgH₂粒径的减小有利于放氢过程中MgB₂ 的生成, 从而提高体系放氢产物的可逆吸氢能力.



Au(111)面上噻吩加氢脱硫反应机理的理论研究

倪哲明, 施炜, 夏明玉, 薛继龙

2013, 34(10):  2353-2362.  doi:10.7503/cjcu20130385

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采用密度泛函理论方法研究了噻吩在Au(111)面上的吸附模式, 并探讨了其在Au(111)面上可能的加氢脱硫反应机理, 对不同机理下各个基元反应的过渡态进行了筛选, 得到了各个步骤的能量变化及所需活化能.计算结果表明, 噻吩在Au(111)面上以S端倾斜吸附在Top位时最稳定.直接脱硫机理表明, 其所需活化能较低, 升高温度有利于提高脱硫反应产率, 但脱硫产物较难控制; 间接脱硫机理表明, 脱硫反应最可能按照加氢异构方式进行, 降低温度有利于脱硫反应产率的提高.随着反应的进行, 噻吩环中的C—S键键长逐渐增大, 键能逐渐减小, 有利于C—S键断裂, 具体步骤为:(1) C₄H₄S+H₂α,α-C₄H₆S; (2) α,α-C₄H₆S+H₂C₄H₈S; (3) C₄H₈S+H₂C₄H₁₀+S, 其中S原子的脱去步骤所需活化能最高, 为反应的限速步骤.



氨基酸修饰的手性多酸的电子结构和光学活性的理论研究

迟佳姝, 桑园美, 颜力楷, 苏忠民

2013, 34(10):  2370-2376.  doi:10.7503/cjcu20130351

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采用密度泛函理论(DFT)方法研究了L-O₂CCHCH₃NH₃(L-Alanine)修饰的手性多酸[Se^ⅣMo₆O₂₁(L-alanine)₃]^2-, [Sb^ⅢMo₆O₂₁(L-alanine)₃]^3-及[Bi^ⅢMo₆O₂₁(L-alanine)₃]^3-的几何结构、电子结构以及紫外-可见(UV-Vis)谱和电子圆二色(ECD)谱.通过对电荷转移跃迁性质的分析, 探讨了多酸中杂原子对手性光学性质的影响.结果表明, 杂原子(Se, Sb, Bi)对多酸的几何结构影响较大, 且对该类体系的UV-Vis谱的吸收峰的强度和峰形都有显著的影响.其ECD谱的转动吸收方向和强度以及吸收峰位和峰形也因杂原子的不同而发生明显变化.低能区UV-Vis谱和ECD谱的产生主要源自多酸中氧原子的p轨道到Mo原子d轨道的电荷转移跃迁, 而对于高能区的UV-Vis谱和ECD谱的产生, 则主要为多酸中杂原子以及与杂原子直接相连的氧原子p轨道到Mo原子d轨道的电荷转移跃迁.



Pt/Ni双金属纳米溶胶的制备及催化制氢性能

孔德成, 古亚军, 向胜, 王鹏, 成君, 张海军, 张少伟

2013, 34(10):  2377-2382.  doi:10.7503/cjcu20130266

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采用化学共还原法制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的Pt/Ni双金属纳米溶胶.采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、透射电子显微镜(TEM)对所合成的Pt/Ni双金属纳米溶胶进行了表征, 并系统研究了PVP用量、还原剂用量和浓度、双金属比例对该双金属纳米溶胶催化剂催化性能的影响.结果表明, 所制备的双金属纳米溶胶的平均粒径在2.0 nm左右, Pt/Ni双金属纳米溶胶的催化活性比Pt及Ni单金属纳米溶胶的高, 当Pt/Ni摩尔比为1:4时, 纳米溶胶的催化活性最高, 其活性值为16640 mol_H2·mol_Pt^-1·h^-1.所制备的Pt/Ni双金属纳米溶胶催化剂具有很好的耐久性, 5次催化实验后该催化剂仍保持较高的催化活性.该双金属纳米溶胶催化NaBH₄水解反应的活化能为48 kJ/mol.



高压下铌酸锌钶铁矿结构相变的原位拉曼光谱和X射线衍射研究

周静, 李亮, 黄凤仙, 沈宏志, 杨航, 周强, 王文全, 许大鹏

2013, 34(10):  2383-2388.  doi:10.7503/cjcu20130138

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通过原位高压拉曼光谱和X射线衍射对ZnNb₂O₆晶体在29 GPa以下的结构转变进行了研究.拉曼光谱显示, 多数拉曼峰强度减弱, 且随着压力增加向高波数方向移动.压力频移曲线分别在10, 16 和20 GPa处形成了拐点.原位X射线衍射谱在10.6 GPa以上有旧峰消失和新峰出现.结果分析表明, ZnNb₂O₆钶铁矿结构压缩过程中发生了一个可逆压致相变, 此相变从10 GPa左右开始, 到16 GPa左右完成, 继续增加压力到20 GPa以上则形成无序状态.



炭/多壁碳纳米管复合材料的制备与超级电容性能

付昱, 孙立, 田春贵, 林海波

2013, 34(10):  2389-2394.  doi:10.7503/cjcu20130105

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结合环糊精包覆和热处理技术制备了炭/多壁碳纳米管(C/MWCNTs)复合材料, 并研究其应用于超级电容器的性能.利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和拉曼光谱等技术对C/MWCNTs复合材料的形貌及结构进行分析.采用循环伏安和恒流充放电等电化学测试方法研究其电容特性.结果表明, C/MWCNTs复合材料具有良好的电化学性能, 远优于相应的炭及MWCNTs样品.在1 A/g电流密度下, 比电容可达到145 F/g, 循环3000次后, 容量无明显衰减.



xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂-(1-x)LiNi_5/12Mn_5/12Co_2/12O₂(0≤x≤0.8)的结构与电化学性能

刘伟伟, 金子信悟, 方国清, 孙洪丹, 夏丙波, 郑军伟, 李德成

2013, 34(10):  2395-2400.  doi:10.7503/cjcu20130102

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采用喷雾干燥法制备了xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂-(1-x)LiNi_5/12Mn_5/12Co_2/12O₂(0≤x≤0.8)系列富锂层状固溶体正极材料, 并通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学阻抗测试(EIS)以及充放电测试等多种手段研究了样品组分中Li₂MnO₃ 含量变化对材料结构及电化学性能的影响.研究发现, 材料的微观结构随着Li₂MnO₃含量的增加而逐渐发生转变.当x≤0.2时, 样品的微观结构与其母体材料LiNi_5/12Mn_5/12Co_2/12O₂相似; 而当x≥0.4时, 样品的微观结构与Li₂MnO₃有很高的相似性.当x=0.3时, 材料表现出两相共存的特征.HRTEM结果显示, 随着Li₂MnO₃含量的增加, 样品中过渡金属原子的排列逐渐由长程有序转变为长程无序而短程有序, 并且在高Li₂MnO₃含量的样品中观察到了金属阳离子混排的现象.充放电测试结果表明, 当x≤0.6时, 材料的放电比容量随着x的增加而增加; 当x>0.6时, 其放电比容量则随着x的增加而下降; 当x=0.6时, 放电比容量最高, 室温及高温(50℃)下分别为260 和304 mA·h/g.EIS研究结果表明, 这种微观结构上由有序向无序的转变会导致材料电荷转移阻抗的增加, 进而影响材料的电化学性能.



Sb₂S₃纳米丝的合成及杂化太阳电池研究

张慧, 吴璠, 韩昌报, 沈薇, 崔奇, 邱泽亮, 刘长文, 高锋, 王命泰

2013, 34(10):  2401-2407.  doi:10.7503/cjcu20130093

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利用溶剂热方法制备出高质量的Sb₂S₃纳米丝, 并将其与聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-对苯乙炔)(MEH-PPV)共混制备成体型结构聚合物太阳电池.利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和紫外-可见吸收光谱对Sb₂S₃纳米丝进行表征, 利用电流-电压(J-V)测试和电池的光电转换效率(IPCE)谱研究了Sb₂S₃纳米丝含量对Sb₂S₃/MEH-PPV共混体型结构太阳电池性能的影响.结果表明, 合成的Sb₂S₃纳米丝直径为60~70 nm, 长度为4~6 μm, 沿[001] 晶向生长, 在紫外-可见光区有较强的吸收, 光学带隙为1.57 eV.电池性能测试结果表明, Sb₂S₃纳米丝作为辅助光吸收材料及有效的电子传输材料, 提高了对可见光的利用率; Sb₂S₃的补充吸收作用使Sb₂S₃/MEH-PPV共混电池具有一定的宽谱响应特点; 与不含Sb₂S₃的电池相比, Sb₂S₃/MEH-PPV共混电池中增加的MEH-PPV/Sb₂S₃界面提高了光生激子分离效率, 从而提高了电池的效率.



电解质对TiO₂纳米管阵列膜光生阴极保护效应的影响

张娟, 朱燕峰, 郭亚, 徐璐, 漆海清, 周剑章, 杜荣归, 林昌健

2013, 34(10):  2408-2414.  doi:10.7503/cjcu20130080

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基于光电化学测试考察了光电解池中电解质(NaNO₃, NaCl, Na₂SO₄, Na₂S和NaOH)的种类和浓度对阳极氧化法制备的锐钛矿型TiO₂膜电极光电性能的影响, 并解释了其作用机理.结果表明, 电解质捕获空穴的能力顺序为Na₂S>NaOH>Na₂SO₄>NaCl>NaNO₃.Na₂S和NaOH在溶液中具有协同作用, 当两者组成混合溶液并且浓度均为0.5 mol/L时, 更有利于TiO₂膜光生电子-空穴对的分离和光电转化性能的提高.当0.5 mol/L NaCl溶液中的403不锈钢(403SS)与0.5 mol/L Na₂S+0.5 mol/L NaOH混合溶液中的TiO₂膜电极耦连时, 光照膜电极可使403SS的电极电位负移约650 mV, 具有良好的光生阴极保护效应.当切断光源时, 在该混合液中TiO₂膜也能对403SS起到一定的阴极保护作用.



高分子化学

高硼含量的SiC陶瓷先驱体的合成和表征

朱旖华, 王浩, 邵长伟

2013, 34(10):  2415-2420.  doi:10.7503/cjcu20130520

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采用经典硼氢化反应, 通过硼烷二级硫醚(BH₃·SMe₂)与二甲基二乙烯基硅烷(DVS)反应, 合成了聚硼碳硅烷(PBCS)陶瓷先驱体, PBCS在氮气中经高温裂解得到了高硼含量的SiC陶瓷.利用红外光谱、核磁共振波谱和热重分析对聚合物的结构和性能进行了表征; 利用元素分析、X射线衍射和扫描电子显微镜对聚合物的裂解产物进行了分析.结果表明, 聚合物的结构中含有B—C, Si—C和C—H键, 在1000℃氮气气氛中, 其陶瓷产率在50%以上.陶瓷产物在1100℃以无定形态存在, 硼含量高达6.46%, 在1300℃时出现明显结晶, 形成B₂O₃, C和β-SiC三相组成的多元复相陶瓷, 在1500℃以下陶瓷产物表面光滑, 结构致密.



金纳米棒@碳中空胶囊的制备及催化性能

姚同杰, 崔铁钰, 方雪, 崔放, 吴杰

2013, 34(10):  2421-2426.  doi:10.7503/cjcu20130505

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以聚吡咯为碳壳前驱体制备了金纳米棒镶嵌于碳壳内的中空胶囊.先合成羧基修饰的聚苯乙烯微球和十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米棒; 再利用二者之间的静电力将金纳米棒组装在聚苯乙烯微球表面; 最后, 通过氧化聚合将聚吡咯壳包覆在聚苯乙烯@金纳米棒复合物的表面.在氮气保护下经高温煅烧, 聚吡咯壳被碳化为碳壳的同时聚苯乙烯微球分解, 从而制得金纳米棒@碳中空胶囊.在煅烧过程中, 由于碳壳的保护, 金纳米棒很好地保持了“棒状”形貌.通过调节吡咯单体的浓度, 可以控制聚吡咯壳和碳壳的厚度.金纳米棒@碳中空胶囊在以NaBH₄为还原剂还原亚甲基蓝的反应中表现出良好的催化活性.



含苯并咪唑基团聚酰亚胺的合成与表征

周宇, 王大明, 赵晓刚, 周宏伟, 陈春海, 党国栋

2013, 34(10):  2427-2430.  doi:10.7503/cjcu20130414

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使用一种含有苯并咪唑基团的二胺单体2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与二酐单体进行缩聚反应, 得到一系列聚酰亚胺薄膜, 并对该类薄膜的热性能和机械性能进行表征.结果表明, 该类薄膜具有较高的耐热性和良好的机械性能.同时, 二胺单体中氨基的相对位置赋予分子链以较高的弯曲性, 使该类聚酰亚胺具有较好的热塑性和较高的热膨胀系数.



本质阻燃聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合物的制备及性能

单雪影, 台启龙, 胡源, 宋磊, 袁国杰, 卢兆明

2013, 34(10):  2431-2436.  doi:10.7503/cjcu20130396

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通过原位聚合法制备了本质阻燃聚苯乙烯[P(St-co-AEPPA)]/有机改性蒙脱土(OMMT)纳米复合物[P(St-co-AEPPA)/OMMT], 并用普通聚苯乙烯/有机改性蒙脱土(PS/OMMT)复合物作为对比实验, 研究了含磷、氮单体丙烯酸羟乙基-苯氧基-二乙基磷酰胺(AEPPA)和OMMT等添加物对本质阻燃聚苯乙烯性能的影响.用X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析了复合材料的结构与形貌, 并对OMMT在基体中的分散机理进行了讨论.用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析(TGA)和微型量热仪(MCC)研究了材料的热性能和燃烧性能.结果表明, AEPPA和OMMT能够显著提高基体的热稳定性和阻燃性.



用于碱性膜燃料电池的新型聚苯醚阴离子交换膜的制备与性能

韩克飞, 杨起涛, 于书平, 于景华, 朱红, 汪中明

2013, 34(10):  2437-2444.  doi:10.7503/cjcu20130371

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以2,6-二甲基聚苯醚(PPO)为原料, 经溴代及N-甲基咪唑季铵化反应, 制备了N-甲基咪唑季铵化PPO, 并进行了红外光谱(FTIR)和氢核磁共振波谱(¹H NMR)表征.所得季铵化产物与聚乙烯醇(PVA)按不同比例共混后用戊二醛交联成膜, 在碱性液中浸泡转化为OH^-型, 得到一系列阴离子交换膜.通过扫描电子显微镜(SEM) 、交流阻抗(AC)、拉伸实验和热重分析(TGA)等手段考察了膜的微观形貌及电导率、力学性能、热稳定性及耐碱性等性能.结果表明, 膜的外观形貌平整均一; 含水率为50.4%~151.2%; 溶胀度为79.2%~164.2%; 离子交换容量为0.47~1.52 mmol/g; 90℃时, M4膜的电导率高达49.1 mS/cm; 断裂伸长率达到128%, 极大改善了PPO膜应力易裂的状况.同时, N-甲基咪唑鎓基团分解温度达到170℃, 高于常用的阴离子交换膜中的季铵基团(120℃).在2 mol/L的NaOH溶液中浸泡192 h后, 电导率仅下降19%, 具备良好的耐碱性能力.



氯化镁/聚乙二醇复配增塑剂热塑加工聚乙烯醇

江献财, 宋杰, 蒋婷, 代华, 张熙

2013, 34(10):  2451-2456.  doi:10.7503/cjcu20130109

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采用氯化镁和聚乙二醇对聚乙烯醇(PVA)进行增塑改性, 并利用熔融加工方法制备了PVA薄膜.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)和热重分析(TGA)方法研究了由氯化镁和聚乙二醇组成的复配增塑剂与PVA的相互作用及复配增塑剂对PVA结晶性能、热性能和力学性能的影响.结果表明, 由氯化镁和聚乙二醇组成的复配增塑剂能有效地破坏PVA自身的氢键, 降低PVA的结晶度和熔融温度, 提高PVA的热稳定性并扩展PVA的热塑加工温度窗口.由复配增塑剂通过热塑加工方法制得的PVA薄膜具有较好的力学性能, 拉伸强度为31 MPa, 断裂伸长率为466%.