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2009年 第30卷 第2期    刊出日期：2009-02-10

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高等学校化学学报2009年第30卷第2期目次

2009, 30(2):  0.  doi:

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2009, 30(2):  0.  doi:

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研究论文

α-SrMnO₃电子结构的第一性原理研究

张士晶,李光华,华佳,施展,张刚华,袁宏明,姚斌,冯守华

2009, 30(2):  227-230.  doi:

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采用平面波赝势方法对钙钛矿型锰酸盐氧化合物α-SrMnO₃的电子结构进行了第一性原理研究. 六方钙钛矿型结构α-SrMnO₃化合物为磁性绝缘体, 磁基态对应于共面八面体及共顶点八面体间的磁性交换作用均为反铁磁性(AFM), 其禁带宽度为1.6 eV; 费米能级附近的Mn_3d态与O_2p态存在很强的杂化作用, 属于共价绝缘体, 这种强共价性使得Mn⁴⁺的自旋磁矩偏离理想值. 采用Noodleman的对称性破缺方法, 根据α-SrMnO₃不同磁有序态的总能量拟合出α-SrMnO₃中的自旋交换耦合常数. α-SrMnO₃的局部微结构(Mn—O—Mn)决定了整个体系的特殊磁性交换作用. 共面及共顶点的八面体间均存在AFM交换作用, 并且共顶点八面体间的AFM作用比较强.

助剂铬对Ni/MgO催化剂CVD法制备碳纳米管的促进作用

冉茂飞, 储伟, 文婕, 李延芳

2009, 30(2):  231-235.  doi:

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采用溶胶-凝胶法制备了助剂Cr改性的Ni/MgO催化剂, 用化学气相沉积(CVD)法在600 ℃下裂解甲烷生长碳纳米管, 研究了助剂Cr的引入对催化剂微结构和制备碳纳米管性能的影响. 催化剂样品用XRD, TPR和CO-TPD进行了分析, 制备的碳纳米管用TEM和XRD进行了表征. 实验结果表明, NiO和MgO之间存在着强相互作用而形成固溶体, Ni/MgO催化剂经氢气处理后其中的镍氧化物只有极少部分被还原成为镍. 助剂铬的引入明显促进了镍的还原, 使得催化剂表面的Ni活性中心数增多, 从而使催化剂的活性和性能得到了明显的改进. 在加入助剂后碳纳米管的产率明显增加, 当Cr质量分数为8%时, 碳纳米管的产量为未加助剂时产量的5倍, 碳纳米管和催化剂的质量比达到1928. 当Cr含量进一步增加时, Ni在催剂表面聚集形成大颗粒, 制备出的产品中含有大量的碳纳米纤维和无定形碳. 以8%Cr-Ni/MgO催化剂合成的碳纳米管具有比较高的产率且质量较好.

系列Cu(Ⅱ/Ⅰ)配合物的制备及其表面光电压

张丽,牛淑云,金晶,孙丽萍,杨光第,叶玲

2009, 30(2):  236-240.  doi:

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采用水热法合成了{[Cu(phen)(H₂O)(o-tpha)]·H₂O}_n(1), [Cu₂Cl₄(phen)₂](2), [Cu₄Cl₄·(bipy)₂](3)和[Cu₂Cl₂(phen)]_n(4)(bipy=2,2'-bipyridyl, phen=1,10-phenanthroline, o-H₂tpha=o-phthalic acid)4个铜配合物. X射线单晶衍射结果表明, 配合物1和4是具有一维无限结构的聚合物, 配合物2是双核Cu(Ⅱ) 配合物并由氢键连成超分子, 配合物3是四核Cu(Ⅰ) 簇合物. 常温下测定了4个配合物的表面光电压光谱(SPS)、场诱导表面光电压光谱(FISPS)、IR和UV-Vis-NIR光谱. SPS的测试结果显示, 4个化合物均在300~800 nm范围内存在光伏响应带, 但是它们呈现了不同的特性. 配合物1~3的表面光电压光谱呈现出正的表面光伏响应(SPV), 配合物4的SPS呈现出负的表面光伏响应. 4个配合物的表面光伏响应带的位置、数量以及强度均有明显不同.

两种新型⁹⁹mTcN核标记的甲硝唑类乏氧显像剂的制备及生物性能评价

陆洁, 孔德靖, 许明炎, 王学斌

2009, 30(2):  241-245.  doi:

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为研制新的肿瘤乏氧显像剂, 设计合成了2-(2-甲基-5-硝基咪唑基)乙基氨荒酸钾(MNIE-DTC)和4-(2-甲基-5-硝基咪唑基)丁基氨荒酸钾(MNIB-DTC)两种氨荒酸盐配体, 并制得了相应的⁹⁹mTcN核配合物99mTcN(MNIE-DTC)₂和⁹⁹mTcN(MNIB-DTC)₂. 所获得的两种⁹⁹mTcN核配合物均为电中性, 具有较高的体外稳定性. 在荷乳腺癌的TA-2小鼠体内分布实验结果显示, 两种配合物均具有一定的肿瘤摄取, 给药1 h后, ⁹⁹mTcN(MNIE-DTC)₂和⁹⁹mTcN(MNIB-DTC)₂的肿瘤摄取率分别为(0.50±0.01)%ID/g和(0.64±0.10)%ID/g. 注入肼苯哒嗪后, 两种配合物的肿瘤摄取明显增高, 表明这两种配合物都具有对乏氧肿瘤的选择性.

氨基化单分散量子点/二氧化硅核壳纳米粒子的制备及其细胞标记

张兵波,宫晓群,林婷婷,何彦津,成靖,单顺阳,常津

2009, 30(2):  246-249.  doi:

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通过反向微乳液法, 在油溶性量子点表面包裹二氧化硅外壳, 使油溶性量子点水溶性化, 再利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在已形成的二氧化硅纳米颗粒表面进行氨基化改性, 制备富含氨基的二氧化硅包裹的量子点荧光纳米球. 通过透射电子显微镜(TEM)、粒径分析、zeta电位检测、紫外-可见分光光度、荧光分光光度和红外光谱等手段对产品进行了表征. 结果表明, 所制备的二氧化硅量子点纳米球(45 nm)具有单分散性、水溶性好及光化学稳定性强等优点. 通过静电作用, 所制备的单分散氨基化二氧化硅量子点对肿瘤细胞表面膜电荷进行了初步标记显像.

碳辅助CVD制备氧化硅纳米线及其光学性能

郑立仁,黄柏标,尉吉勇,

2009, 30(2):  250-254.  doi:

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利用碳辅助CVD方法, 在1100~1140 ℃、常压、N₂/H₂气氛下, 以Fe-Al-O复合体系为催化剂, 在石英衬底上制备了大量非晶氧化硅纳米线. 该纳米线直径为20~200 nm, 长数百微米. 利用透射电镜、扫描电镜及电子能谱对氧化硅纳米线的形貌及组分进行了表征与分析; FTIR光谱显示了非晶氧化硅的3个特征峰(482, 806和1095 cm^-1)和1132 cm^-1无序氧化硅结构的强吸收峰. 氧化硅纳米线的光致发光光谱(PL)表明其具有较强的438 nm荧光峰.

研究快报

Y沸石水热转晶为ECR-1沸石的研究

丁红, 宋江伟, 任利敏, 肖丰收

2009, 30(2):  255-257.  doi:

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ECR-1具有十二元孔道, 其通常是在有机模板存在下合成的, 我们曾报道了在无有机模板剂的条件下合成沸石ECR-1, 本文报道在无有机模板剂存在的条件下Y沸石水热转晶为沸石ECR-1的研究结果. 因为Y沸石具有合成简单、价格低廉和不使用有机模板等特点, 所以对由Y沸石转晶为ECR-1的研究, 对其在工业上的应用具有重要意义.

研究论文

L-AlaC₄NTf₂手性离子液体作为新型气相色谱固定相的性能研究

李芙蓉, 宋卿, 赵丽, 袁黎明

2009, 30(2):  258-262.  doi:

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合成了一种手性离子液体L-丙氨酸叔丁酯双三氟甲烷磺酰亚胺(L-AlaC₄NTf₂), 将其作为新型气相色谱固定相, 并与OV-1701按不同比例混合, 考察了它们的色谱性能. 研究结果表明, 该离子液体作为手性固定相的热稳定性高于175 ℃; 平均McReynolds常数为665; 在容量因子为1.02时, 理论塔板数可达每米1095块; 其对烷烃、醇类、酮类、芳香族化合物、位置异构体以及一些手性化合物具有良好的分离效果.

一种新的纳米金半网状膜的酶生物电化学传感器

卢海霞, 吴再生, 晋晓勇, 沈国励, 俞汝勤

2009, 30(2):  263-267.  doi:

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以纳米金为载体, 己二硫醇(HDT)为交联剂, 构建了一种半网状酶标纳米金, 有效地增大了酶的固定量. 以此半网状酶标纳米金修饰电极构建敏感界面, 用于计时电流法检测H₂O₂, 并与无交联剂酶标纳米金构建的传感器进行比较. 结果表明, 半网状酶标纳米金构建的界面稳定性好, 电流响应灵敏度高, 能对低浓度H₂O₂进行准确检测, 检出限达0.08 μmol/L. 分别用UV-Vis光谱和透射电镜对半网状酶标纳米金进行了表征. 同时用电化学阻抗、石英晶体微天平及循环伏安法对此半网状修饰膜构建的界面进行了研究.

谱峰漂移校正技术结合三维平行因子分析方法用于分辨中药重叠高效液相色谱信号

王康,贾泽慧,,张志琪,李华

2009, 30(2):  268-273.  doi:

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谱峰漂移校正技术结合平行因子分析方法被应用于中药色谱重叠峰信号分辨. 谱峰漂移校正技术的使用, 使得数据的三线性得以加强, 更适合于平行因子分析方法的分辨. 本文通过对中药延胡索色谱数据分辨, 并与经典多元曲线分辨方法对比来验证谱峰漂移校正技术结合平行因子分析方法的正确性.

TATP的质子转移反应的质谱研究

沈成银, 李建权, 徐国华, 王鸿梅, 韩海燕, 郑培超, 李虎, 王玉杰, 储焰南

2009, 30(2):  274-278.  doi:

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利用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/cc-pVDZ水平上, 对三过氧化三丙酮(Triacetone triperoxide, TATP)及其质子化离子[TATP+H]⁺进行了构型优化和质子亲和势(Proton Affinity, PA)计算, 研究结果表明, PA(TATP)=866.73 kJ/mol大于PA(H₂O)=691.0 kJ/mol, TATP与H₃O⁺可发生质子转移反应. 在自行研制的质子转移反应质谱(Proton transfer reaction mass spectrometry, PTR-MS) 装置上, 研究了TATP与H₃O⁺反应生成的特征离子. 当漂移管中E/N=1.4×10^-15 V·cm²时, 在荷质比m/z=91, 75, 74, 59, 43等处观察到了产物离子. 降低E/N至0.5×10^-15 V·cm²后, 在m/z=223处观察到了质子化产物离子([TATP+H]⁺), 验证了计算结果; 结合[TATP+H]+的构型, 分析了TATP质子转移反应产物离子可能的归属及其形成过程. 结合PTR-MS漂移管内E/N的改变引起m/z=223, 91, 43等离子的变化特征, 可实现TATP的准确识别和快速定量检测, 检测下限达到5.0×10^-10 mol/L(±50%).

一种基于DAD二极管阵列检测器技术的中药指纹图谱方法

汤宏敏,罗永明,鄢燕,梁琼麟,孟宪生,罗国安

2009, 30(2):  279-282.  doi:

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用HPLC/DAD分别建立血府逐瘀口服液单波长指纹图谱和最大吸收指纹图谱, 对比两者峰数量和面积的变化情况, 采用药典委员会2004A版相似度软件评价两种方法的差异. 结果表明, 最大吸收指纹图谱比单波长指纹图谱或多波长指纹图谱更能全面地反映血府逐瘀口服液的色谱峰信息, 并且相似度结果差异明显. 该方法信息量大, 中药的整体性、宏观性及复杂性分析相适应.

基于磷酸化修饰的核/壳硅纳米颗粒药物缓释体研究

何晓晓, 海罗, 王柯敏, 伍旭, 谭蔚泓

2009, 30(2):  283-288.  doi:

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采用反相微乳液体系中功能化基团同步修饰方法制备了包载抗肿瘤药物平阳霉素(PYM)的磷酸化核/壳硅纳米颗粒(PYM-PO₄SiNP), 考察了不同量的磷酸化修饰试剂对PYM-PO₄SiNP的影响. 结果表明, 随着磷酸化修饰试剂量的增加, 制备的PYM-PO₄SiNP的电位逐渐降低, 其包载的PYM 的释放速率逐渐加快, 但对颗粒的粒径没有明显影响. 本文选择能使药物平稳、缓慢释放的磷酸化修饰试剂用量, 制备了稳定性好、药物缓释时间长的PYM-PO₄SiNP, 其载药量和包封率分别为7.2%和37.81%, 通过与CNE-2细胞共培育后, 可以使CNE-2细胞的存活率逐渐下降, 而磷酸化核/壳硅纳米颗粒PO₄SiNP载体本身是没有毒性的. 这一研究工作的开展拓宽了核/壳硅纳米颗粒在药物载体领域中的应用.

Mg-Li合金表面芳烃的还原

景晓燕, 卢一, 宋大雷, 张密林

2009, 30(2):  289-292.  doi:

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利用浸渍法研究了不同有机物体系(芳烃类)在Mg-Li合金表面的还原反应. 通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及扫描电子显微镜(SEM)等分析测试手段, 考察了不同的反应物及其不同含量对有机还原反应的影响. 结果表明, 当反应物苯、异丙醇和氯化铵体积比为3∶2∶1时, 苯在Mg-Li合金表面被还原, 镁被氧化为Mg(OH)₂并可能与有机物通过共价键形成类似于JPCDS标准卡片中复杂结构的C₄H₆MgO₄, 且在合金表面生长出棒状、针状等物质.

姬松茸低聚肽的制备及性质

张艳荣,王大为,张雅媛,刘婷婷,李玉

2009, 30(2):  293-296.  doi:

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采用超临界CO₂萃取对姬松茸进行脱脂处理后, 用微波提取姬松茸多糖, 以脱脂脱多糖的姬松茸为原料, 采用双酶法制取姬松茸低聚肽, 并对姬松茸低聚肽的抗氧化能力进行了研究. 结果表明, Alcalase 2.4L碱性蛋白酶的最佳酶解条件为: pH=8.5, 温度55 ℃, 酶解时间2 h, 底物浓度5％, 酶用量1.5％, 肽得率为74.7%. Flavourzyme风味蛋白酶最佳酶解的条件为: pH=7.0, 温度50 ℃, 时间1.5 h, 酶用量为4％, 最终肽得率为80.6%. 姬松茸低聚肽分子量集中在5600以下, 人体必需氨基酸含量为50.91%(质量分数). 姬松茸低聚肽对邻苯三酚自氧化具有明显的抑制作用, 抑制率为35.6%.

维生素A在胶束溶液中衰变动力学及机理研究

刘巧云,梅连瑞,朱晓晴,程津培

2009, 30(2):  297-301.  doi:

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利用紫外光谱方法测定了维生素A及其乙酸酯在不同胶束水溶液中的衰变速率常数和衰变活化参数. 数据显示, 维生素A及其乙酸酯在阴离子胶束溶液SDS中的衰变速度要远大于在阳离子胶束溶液CTAB和中性胶束溶液TX-100中的衰变速度. 机理分析表明, 维生素A及其乙酸酯在水溶液中的衰变是经过先质子化, 再脱去一分子水或乙酸生成碳正离子中间体, 碳正离子再脱去质子, 经重排后得到最终产物脱水维生素A.

正常组织和胰腺癌组织中差异表达蛋白的鉴定

金红,狄扬,陈耀辉,傅德良,杨芃原

2009, 30(2):  302-307.  doi:

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采用双向凝胶电泳和生物质谱技术, 对12对胰腺癌组织和癌旁组织样品、3个胰腺良性疾病样品、3个正常胰腺组织样品的蛋白质进行了分离和鉴定, 获得了重复性较好的双向凝胶电泳图谱; 鉴定了胰腺癌和癌旁组织的差异表达蛋白质, 发现了30个差异表达蛋白质; 应用MALDI-TOF-MS/MS技术对差异表达蛋白质进行鉴定, 共有24个蛋白质得到鉴定, 其中15个蛋白质在胰腺癌组织中表达上调, 9个蛋白质表达下调. 这些蛋白质与胰腺癌的发生相关, 可能成为胰腺癌的分子标志物和药物治疗的靶蛋白.

细胞生长抑制剂Dolastatin 15类似物的合成及其活性研究

郄建坤, 梁远军, 吴萍, 何军林, 赵修南, 周文霞, 张永祥, 刘克良

2009, 30(2):  308-313.  doi:

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通过在细胞生长抑制剂Dolastatin 15(D15)的N端引入含环胺基的非天然氨基酸1~3, 赋予其构象限制和疏水性, 设计合成了21个结构类似物, 并进行了体外抑制肿瘤细胞生长的活性评价. 结果表明, 部分化合物显示出较好的抑制肿瘤细胞生长活性, 同时探讨了初步的构效关系.

在镉盐胁迫下用蛋白质组学技术筛选与鉴定海兔亚口腔神经节的差异蛋白质

黄琳,陈东仕,颜利,方财王,黄河清,

2009, 30(2):  314-319.  doi:

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以蓝斑背肛海兔(Notarcus leachii cirrosus Stimpson, NLCS)的口腔神经节(Buccal ganglion, BG)为研究对象, 按BG形态对称性, 解剖成亚BG(sub-BG, SBG), 并分为左SBG和右SBG, 简称为LSBG和RSBG. 用双向凝胶电泳(2D-PAGE)技术优化分离LSBG和RSBG全蛋白质, 并采用蛋白质组学和数据库比对技术筛选与鉴定差异蛋白质. 实验结果表明, LSBG和RSBG之间的差异蛋白质主要由活性多肽的前体蛋白或降解后大片段多肽组成, 它们对维持BG的生理功能起着重要的作用. 在急性镉盐(10 μg/mL)胁迫下, NLCS的LSBG和RSBG表达了由镉盐诱导的差异蛋白质, 并采用蛋白质组学技术分别分离、筛选和鉴定, 其主要的差异蛋白质有下调的肌球蛋白、钙结合蛋白、上调的热休克蛋白和硫氧还蛋白. 这些蛋白质可能与BG细胞抗镉毒性有关, 部分差异蛋白质适合于监测镉盐污染且开展毒理学研究的蛋白指示物.

3,4,5-三羟基苯甲酸通过线粒体途径诱导人肝癌细胞SMMC-7721的凋亡

赵文静, 牛凤兰

2009, 30(2):  320-323.  doi:

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采用四甲基偶氮唑盐(MTT)观察3,4,5-三羟基苯甲酸(TBA)对人肝癌SMMC-7721细胞的增殖抑制作用; 通过流式细胞仪检测细胞凋亡、细胞内活性氧(ROS)及线粒体膜电位的变化, 用比色法测定Caspase-9和Caspase-3蛋白活性, 探讨TBA 诱导SMMC-7721细胞凋亡的分子机制. 研究结果表明, TBA对SMMC-7721细胞生长具有显著的抑制作用并诱导其凋亡, 诱导SMMC-7721细胞凋亡作用可能通过线粒体信号传导通路实现.

一种新型生物聚合物的分子组成及特性研究

黄海东,王薇,马挺,李召雨,梁凤来,刘如林

2009, 30(2):  324-327.  doi:

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由鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas sp.)NX02合成了一种具有增稠性、假塑性、成凝胶特性和乳化活性的新型生物聚合物. 定性分析表明, 聚合物由糖类、脂类和多肽构成, 其所占比例分别为34.8%, 63.1%和1.5%. 用凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用法测得聚合物的重均分子量和数均分子量分别为408000和382000, 分子量分布M_w/M_n为1.07. 该聚合物的单糖组成为葡萄糖、甘露糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸, 脂类由十六碳及十八碳脂肪酸组成. 由于在聚合物的氨基酸组成中天冬氨酸和谷氨酸两种酸性氨基酸占23.3％, 因此可以采用酸沉法提取, 从而大幅度降低其生产成本.

壳聚糖固定化血管紧张素转化酶及其性质

洪韫嘉, 李谭瑶, 陈波, 姚守拙

2009, 30(2):  328-331.  doi:

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以壳聚糖微球为载体, 戊二醛为交联剂固定化血管紧张素转化酶, 研究了酶固定化的最优条件和固定化酶的性质. 结果表明, 在戊二醛质量分数为2.5%、给酶量为8 mg/mL时, 固定化酶的比活性最大, 为0.085 U/g. 固定化酶在40~50 ℃, pH在7~9之间有最大活性, 其米氏常数Km为2.39 mmol/L. 同时, 固定化酶具有良好的稳定性, 可重复利用.

苯乙烯丙烯酸共聚物分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附性能

庄占兴,路福绥,陈甜甜,刘月,罗万春

2009, 30(2):  332-336.  doi:

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利用残余质量浓度法、ζ电位测定、红外光谱和XPS法系统地研究了苯乙烯丙烯酸共聚物(MOTAS)分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附量、吸附状态、ζ电位、吸附作用力和吸附层厚度等性能. 实验结果表明, MOTAS分散剂在氟铃脲界面的吸附符合Langmuir吸附等温式, 其饱和吸附量和吸附平衡常数k、ζ电位和吸附层厚度均随MOTAS分散剂相对分子量增加而增大, MOTAS分散剂在氟铃脲界面呈多点吸附, 氢键是分散剂分子与氟铃脲界面结合的重要作用力. 分析实验结果发现, MOTAS分散剂在氟铃脲颗粒界面吸附后具有静电排斥和空间位阻双重作用.

掺杂Mn对CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃材料性质的影响

潘依浪, 温怡芸, 陈耀强, 龚茂初

2009, 30(2):  337-343.  doi:

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采用共沉淀法制备了一系列Mn掺杂摩尔分数为0～5%的CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃(CZA)复合氧化物, 并采用BET, OSC, XRD, XPS, H₂-TPR等方法对所制备的材料进行了表征. 结果表明, 所制备的材料均形成了稳定的CZA固溶体, 尤其是Mn掺杂0.5%的材料在600和1000 ℃焙烧后均表现出最好的织构性能. OSC和H₂-TPR的结果表明, Mn掺杂量≤1%时, 氧在材料中的体相移动是材料储氧和被还原的速控步骤, 并且Mn的掺杂量为0.2%时, 储氧量最大, 材料的还原温度也最低; Mn掺杂量>1%时, Mn物种对材料储氧和被还原的作用显著. XPS结果表明, Mn在焙烧过程中会迁移向表面, 结合H₂-TPR结果可知, 新鲜样品表面的MnOx物种主要为Mn₂O₃, 而老化样品主要为Mn₃O₄.

以微孔沸石MCM-49和MCM-56为硅铝源合成强酸性介孔分子筛

宋科, 管景奇, 吴淑杰, 徐海燕, 阚秋斌

2009, 30(2):  344-348.  doi:

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以相同硅铝比的微孔沸石MCM-49 和MCM-56为硅铝源, 通过碱处理和十六烷基三甲基溴化铵模板剂, 合成了具有较强酸性的六方结构介孔分子筛材料MM-49和MM-56, 并采用XRD、红外光谱、氮气吸附-脱附等方法对其进行了结构表征, 采用NH₃-TPD和IR-吡啶吸附方法对其进行了酸性表征. 实验结果表明, MM-56和MM-49具有明显强于常规介孔分子筛酸性的特点, 在苯酚与叔丁醇的烷基化反应中表现了良好的催化性质.

贯通孔道网络结构大孔Al₂O₃催化材料的制备

王晓冬, 仪桂云, 刘豫

2009, 30(2):  349-354.  doi:

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采用模板法制备了具有贯通孔道网络结构的大孔Al₂O₃催化材料. 为确保模板材料的体积分数低于74%时Al₂O₃孔道的贯通, 设计并实现了模板聚苯乙烯(PS)微球先胶凝再与催化材料Al₂O₃纳米颗粒复合的制备路线. 通过PS微球悬浮液的流变性表征凝胶状态的形成. 实验结果表明, 加入适当浓度的硝酸铝溶液后PS微球悬浮液出现了由溶胶向凝胶的转变. 通过扫描电镜对大孔Al₂O₃催化材料的孔道结构进行表征, 结果表明, 与有序大孔材料相比大孔催化材料中孔配位数有所降低, 骨架厚度提高且具有贯通的孔道网络结构. 大孔结构抗压强度实验表明, 随着模板PS微球质量分数的降低, 机械强度明显提高.

DCM衍生物双光子吸收截面的溶剂效应

苏文杰,姚宜山,李满宇,谭回,付立民,艾希成,王雪松,张建平

2009, 30(2):  355-359.  doi:

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考察了以三苯胺基为给电子基团的4种不同DCM衍生物在有机溶剂中的单光子光物理性质(基态和激发态永久偶极矩差、光学跃迁偶极矩以及跃迁能量等), 并利用双光子诱导荧光法考察了溶剂对其双光子吸收截面(δ_tpa)的影响. 研究结果表明, DCM衍生物的光学跃迁具有显著的分子内电荷转移特性, 不同末端取代基主要影响其稳态光谱性质, 而分支结构数目主要影响其双光子吸收截面. 研究结果还发现, 双光子吸收截面随分子结构的变化趋势符合双能级模型, 拉电子基团为丙二腈和1,3-茚二酮的DCM衍生物的δ_tpa随溶剂介电常数的增加呈现不同的变化趋势.

铂电极BZ反应系双电层稀疏区中的Turing结构

栗志, 韩玉民, 罗久里

2009, 30(2):  360-364.  doi:

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将扩散流作为场函数, 考虑φ电势的空间分布, 建立了铂电极BZ反应系在双电层稀疏区的动力学演化机制, 确立了纳入稀疏区φ电势效应的反应-扩散型演化方程. 采用Boltzmann分布近似, 解决了演化方程中含φ电势的流项的线性化问题; 导出了可在算法上实现的三变量体系线性化算子本征值的解析形式. 分别以静态铂电极BZ反应系双电层稀疏区和对应的纯粹BZ反应系作为参考模型系, 分析了经空间对称性破缺产生Turing结构的参数范围. 数值模拟发现, φ电场的存在使铂电极BZ反应系的输运过程在静态双电层稀疏区趋于电化学平衡时, 在对应的纯粹BZ反应体系中可呈现的Turing结构已趋于消失; 而在电流强度不太大的恒流不可逆铂电极BZ反应体系双电层稀疏区中, 鲜明稳定的Turing结构又重新出现在原参数区间内. 同时, 在静态双电层稀疏区不出现Turing结构的参数范围内也可找到类似的恒流稳定空间结构.

表面活性剂对3-甲基吡啶电氧化制取烟酸的影响

高阳艳,李克昌,顾强,陈晓东,张恒彬,张玉敏

2009, 30(2):  365-369.  doi:

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研究了在阳极液中加入不同类型和不同浓度表面活性剂对3-甲基吡啶电氧化的影响. 结果表明, 十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱和山梨醇酐单硬脂酸酯的胶团对3-甲基吡啶电氧化有明显的促进作用. 实验结果还表明, 在低浓度的硫酸为支持电解质阳极液中加入表面活性剂与不加表面活性剂相比， 3-甲基吡啶电氧化制取烟酸的选择性和电流效率明显提高.

二聚(2,5-噻吩乙烯撑)基态和激发态的电子结构: 桥基和芳环取代的影响

蒋洁, 孟素慈, 马晶

2009, 30(2):  370-376.  doi:

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采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在B3LYP/TZVP水平下, 研究了一系列给电子基团(—NH₂, —OCH₃和—CH₃)和吸电子基团(—CCH, —CN和—NO₂)在二聚(2,5-噻吩乙烯撑)(2TV)的桥基和芳环上取代对基态和激发态电子结构的影响. 结果表明, 取代基的给/吸电子能力和取代位置对衍生物的几何结构以及吸收发射光谱均有重要影响, 其中氨基(—NH₂)和硝基(—NO₂)取代对2TV电子结构的影响较为显著. 此外, 对于桥基和芳环取代, 随着取代基吸电子能力的增强, 衍生物的前线分子轨道HOMO和LUMO的能级均呈逐渐降低的趋势.

DNAZ酰基衍生物的分子结构及量子化学研究

马海霞, 严彪, 宋纪蓉, 吕兴强, 王连江

2009, 30(2):  377-381.  doi:

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合成了3,3-二硝基氮杂环丁烷(DNAZ)的酰基衍生物N-乙酰基-3, 3-二硝基氮杂环丁烷(ADNAZ)和N-甲酰基-3,3-二硝基氮杂环丁烷(FDNAZ), 并得到可用于X射线衍射的单晶. ADNAZ属于正交晶系, P2₁2₁2₁空间群, 晶胞参数a=0.6844(3) nm, b=0.6994(3) nm, c=1.6948(6) nm, V=0.8112 nm³, Z=4. FDNAZ属于单斜晶系, P2₁/c空间群, 晶胞参数a=1.0322(4) nm, b=0.6054(2) nm, c=1.1268(4) nm, β=100.135(5)°, V=0.6932 nm³, Z=4. 用ADF(Amsterdam density functional)的DFT(Density functional theory)方法对两个化合物进行了几何优化和频率计算, 得到了其几何构型参数、原子Hirshfeld电荷、原子间Mayer键级和前线轨道能量及组成. 理论分析表明, 两个化合物中活性较大的原子均为酰基氧原子.

H₂NO^·自由基和顺-2-丁烯反应机理的理论研究

石国升, 丁益宏

2009, 30(2):  382-386.  doi:

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采用UB3LYP/6-311++G(d,p)//UB3LYP/6-31G(d)方法对H₂NO^·自由基和顺-2-丁烯反应的势能面进行了研究, 发现了三类共5条可能的反应通道: L4-Ⅰ和L4-Ⅱ(夺氢-加成), L4-Ⅲ和L4-Ⅳ(加成-加成-消除), L4-Ⅴ(加成-加成-消除-催化转换). 动力学分析表明, 该反应为加成-加成-消除过程.

Zn(Ⅱ)在TiO₂表面上的微观吸附模式研究

杨玉环,潘纲,马骁楠,陈灏,张美一,何广智,李薇

2009, 30(2):  387-390.  doi:

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用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)技术并结合密度泛函理论(DFT)研究了Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO₂表面上微观吸附结构。EXAFS结果表明, Zn(Ⅱ)在吸附时由自由水合状态下的Zn—O六配位八面体结构向四配位四面体结构转化, 中心Zn原子的第二配位层存在两种不同的Zn—Ti距离(R₁=0.371和R₂=0.332 nm). 用DFT方法对四配位水合Zn离子在簇Ti₂O₁₁H₁₄上进行优化后发现, 四配位的Zn—O平均距离为0.200 nm; 外层Zn—Ti结合存在两种稳定的吸附模式: 单角吸附模式和更加稳定的双角吸附模式, 其Zn—Ti距离分别为0.369和0.335 nm. EXAFS结果与DFT计算结果吻合, 说明Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO₂表面上存在不同的亚稳平衡态吸附结构.

PLGA/明胶共混体系的静电纺丝研究

赵瑾, 赵玉平, 张伟, 袁晓燕

2009, 30(2):  391-395.  doi:

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采用静电纺丝技术制备了聚乳酸乙醇酸(PLGA)/明胶(Gt)的复合超细纤维, 考察了溶液浓度、电压及流速对纤维形貌的影响. 研究了不同明胶比例的纤维膜的微观形貌和干湿态的力学性能. 结果表明, 在溶液浓度0.12 g/mL, 电压7.5 kV, 流速0.8 mL/h条件下, 所得PLGA/Gt复合纤维直径较小, 粗细较均匀且缺陷少. 含有明胶的复合纤维直径远小于PLGA单纺纤维直径, 明胶的加入降低了膜的拉伸强度和断裂伸长率, 提高了膜的亲水性. 经PBS浸泡后, 复合膜的弹性得到加强. 明胶质量分数为5%和10%时, 纤维直径分布较窄, 当明胶的质量分数增加至15%时, 纤维的直径分布变宽.

含吡啶配体的钌催化剂合成及在离子液体中开环易位聚合反应

谢美然, 马卓, 韩会景, 史佳鑫, 王伟珍, 李金欣, 张以群

2009, 30(2):  396-402.  doi:

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合成了离子液体负载的钌催化剂, 考察了该催化剂在离子液体中对极性环烯烃单体的开环易位聚合(ROMP)反应规律. 首先设计合成含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-己氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体配体, 利用其与Grubbs第二代催化剂配位反应, 制备离子液体负载的钌催化剂, 通过¹H, ¹³C NMR等方法对合成的化合物和催化剂进行表征. 催化剂中与钌连接的苯亚甲基上氢(RuCH—Ph) 的振动峰由原来Grubbs第二代催化剂的δ 19.2移至δ 18.6, 表明得到了新的催化剂, ICP测定催化剂混合物中纯催化剂的质量分数为36.2%. 该催化剂易溶于丙酮、甲醇及咪唑类离子液体等极性溶剂, 解决了Grubbs催化剂不溶于离子液体的问题, 实现了在纯离子液体中均相ROMP反应. 考察了催化剂对极性单体5-羟基环辛烯在离子液体[BMIm]BF₄中的ROMP反应规律, 研究了离子液体中ROMP反应动力学.

新型红光电磷光芴-alt-咔唑共聚物的合成与发光性能

应磊, 陈钊, 蒋加兴, 管榕, 杨伟, 曹镛

2009, 30(2):  403-407.  doi:

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通过Suzuki聚合反应合成了一系列以芴-alt-咔唑为主链, 铱配合物为侧链的深红色电磷光共轭聚合物. 发光器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/PVK/Copolymer/Ba/Al, 基于共聚物PFCzIrNiq-1的器件在电流密度为9.4 mA/cm²时, 最大外量子效率为0.23%, 最大发射波长为680 nm.

双组分互穿网络/蒙脱土复合吸水橡胶的制备及性能

马涛,唐孝芬,刘玉章,魏发林,汤达祯

2009, 30(2):  408-412.  doi:

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通过乳液聚合制备了双组分互穿网络/蒙脱土复合吸水橡胶, 采用透射电镜、扫描电镜对所制备样品进行了表征, 并考察了样品的吸水性能及吸水后的力学性能. 结果表明, 所制备的吸水橡胶中橡胶相与树脂相高度分散互穿, 吸水后材料表面未观察到相分离现象; 蒙脱土片层结构分散在材料中, 增加了材料的强度. 吸水过程缓慢, 前期吸水倍率与时间呈线性递增, 在40 d达到吸水平衡; 温度越高, 吸水倍率越大. 样品吸水倍率为6.5时, 弹性模量达到40000 Pa以上, 黏性模量为1000 Pa; 样品吸水倍率为25.8时受压破裂应变为80%左右.

新型聚苯撑乙烯类阳离子共轭聚合物的合成及其荧光猝灭行为

张广维,范曲立,黄维

2009, 30(2):  413-416.  doi:

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通过Wittig反应合成了新型聚对苯乙烯撑类阳离子共轭聚合物, 并进行了相关结构表征和光学性质表征. 从¹H NMR 谱图分析得知, 该聚合物具有一定含量的顺式构型. 经过季铵化以后得到相应的阳离子共轭聚合物. 荧光猝灭行为研究表明, 该阳离子共轭聚合物表现出不完全荧光猝灭.

纤维素超细纤维增强大豆分离蛋白透光复合膜性能研究

陈观福寿, 刘海清

2009, 30(2):  417-421.  doi:

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以醋酸纤维素为原料, 由静电纺丝方法得到平均直径为430 nm的纤维素超细纤维, 将该纤维与大豆分离蛋白复合制备了一种新型的超细纤维增强透光复合膜. 采用扫描电镜、拉伸、三点弯曲和透光率试验等对其结构、力学和透光性进行了分析和表征. 结果表明: 超细纤维与大豆分离蛋白基体具有良好的界面相互作用; 超细纤维对复合材料起到了增强增韧的效果. 而且, 复合膜具有良好的透光率. 即使超细纤维质量分数达到13%, 该膜在700 nm波长处的透光率仍然可以达到77%.

PP/POE共混物的P-V-T属性及压力对结晶温度的影响

应继儒,解孝林,孙昭艳,彭少贤

2009, 30(2):  422-426.  doi:

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采用PVT膨胀仪研究了PP/POE共混物的P-V-T属性, 利用Tait方程预测其比容和热膨胀系数(α), 研究了压力对结晶温度(T_c)的影响. 结果表明, Tait状态方程可用来预测部分相容的、半结晶PP/POE共混物的PVT行为. PP结晶前后的比容变化比POE的大得多, 随着POE含量的增加, PP/POE共混物结晶前后比容的变化均逐渐减小. PP在熔融状态下的α比固体状态的大, 而POE正好相反. PP/POE共混物的α随温度和压力的变化与其组成密切相关. 随着压力的增高, PP, POE及其PP/POE共混物的结晶温度均呈线性增高的趋势.

研究快报

统计结构含氟丙烯酸酯共聚物的合成与表征

张庆华, 詹晓力, 陈丰秋

2009, 30(2):  427-429.  doi:

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本文对含氟丙烯酸酯(FMA)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)的RAFT细乳液共聚合及动力学进行了研究, 计算得到了FMA与BMA的竞聚率并制备出具有统计结构的含氟共聚物乳液.

侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料的制备

庞金辉, 张海博, 刘佰军, 李雪峰, 姜振华

2009, 30(2):  430-432.  doi:

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本文通过对聚合物的结构设计, 采用均聚的途径将柔顺的大侧基(甲氧基苯基)引入聚芳醚酮侧链, 然后通过室温后磺化的方法成功制备出侧链型磺化聚芳醚酮材料. 此类材料表现出较好的热稳定性; 力学性能优异; 聚合物的质子传导率比报道过的类似材料有较大程度的提高; 于80 ℃时的质子传导率在0.190 S/cm以上, 超过了Nafion 117 薄膜的传导率(0.175 S/cm). 因此这类材料有望在质子交换膜领域得到应用.