氢键对羟基自由基与鸟嘌呤反应影响的理论研究 高等学校化学学报    2024, 45 (8): 20240208-.   DOI:10.7503/cjcu20240208

Fig.5 Spin density and relative energy(kJ/mol) for related species along with hydrogen abstraction obtained at IEFPCM/M06⁃2X/6⁃31++G(d, p) and IEFPCM/M06⁃2X/6⁃311++G(d, p) level, respectively(A), optimized geometries for related species along with hydrogen abstraction obtained at IEFPCM/M06⁃2X/6⁃31++G(d, p) level(B)

正文中引用本图/表的段落

氢转移中间体Int4和Int11分别吸热10.8和14.6 kJ/mol， 经重排或加水重排形成易于去羟基的中间体Int5和Int12； 在Int5中， 质子化的N3及OH基团通过H₂O连接， N3—H与H₂O中的O距离为0.206 nm， H₂O中的H与OH基团中的O距离为0.208 nm， C4—O距离为0.143 nm， C4—C5键长为0.151 nm； 而在Int12中， 两个外加水首先通过氢键连接， 其作为质子桥， 可将转移至N3原子的质子传输至OH基团， 与之键合形成H₂O， 质子桥与N3—H及OH基团中的O距离分别为0.200和0.191 nm， C5—O和C4—C5键长分别为0.144和0.149 nm； 外加H₂O显示出与氢转移中间体弱相互作用， 与计算的自旋密度结果一致， 大部分自旋密度集中于G₂上. Int5和Int12在水分子帮助下经过TS3和TS7形成OH离去中间体Int6和Int13， 该过程分别吸热69.6和18.2 kJ/mol， 能垒分别为74.1和24.5 kJ/mol. TS3中的C4—O和TS7中的C5—O键分别拉长至0.217和0.181 nm， 表现出离去的趋势， OH基团中的O与外加H₂O中的H距离缩短至0.168和0.171 nm， C4—C5键长缩短至0.142和0.143 nm， 表现出双键的性质； 随着反应的进行， Int6中的C4…O和Int13中的C5…O距离被进一步拉长至0.251和0.217 nm， OH基团与G₂碱基表现为更弱的作用， 自旋密度分布显示出相同的结果. Int6和Int13均展现出离子对的特征， 表现为自旋密度分布与鸟嘌呤自由基阳离子（G?+）类似（图S5， 见本文支持信息）， 且Int6和Int13中OH基团上负电荷分别由-0.270和-0.268 |e|增加至-0.428和-0.441 |e|， 相应的G₂碱基上正电荷分别由0.233和0.150 |e|增大至0.357和0.355 |e|（表1）， 与Sevilla等［12］报道的结果一致. 需要指出的是， 虽然形成的离子对中间体Int6和Int13相对能量基本相同， 但是由于Int13中包含2个外加H₂O， 而Int6中只有1个， 导致Int6和Int13结构不同. 此处， 计算得到的离子对中间体比羟基化自由基G（C4—OH）?和G（C5—OH）?更不稳定， 相对稳定能分别相差129.7和97.6 kJ/mol， 与自由G碱基中离子对中间体比 G（C4—OH）?和G（C5—OH）?稳定5.9和20.9 kJ/mol不同.

?OH与G碱基也可通过直接夺氢反应生成中性自由基［23］， 因此， 也考察了?OH从G₂碱基夺氢的可能. 与C4/C5加成反应类似， 首先考虑?OH与反应位点N2—H2的配位作用. 结果如图5（A）和（B）所示， ?OH会与GGC碱基对中G₂碱基配位形成配合物Int15； 在Int15中， ?OH位于GGC平面下方， ?OH中O与N2及H2距离分别为0.268和0.326 nm， 显示出极弱的相互作用， 与文献［20］报道的G-四链体DNA中G碱基N2—H2与?OH形成的配合物稍有不同； 与计算的自旋密度结果一致［图5（A）］； 从吉布斯自由能面看该过程吸热16.5 kJ/mol， 与G-四链体中相应过程类似. 随着反应进行， ?OH与H2距离逐渐减小且靠近GGC平面， 当?OH中O与H2距离为0.147 nm， C2—N2—H2—O（?OH）二面角为93.5°， 形成过渡态TS9； 且N2—H2距离稍微增大至0.107 nm， C2=N2键长由0.136 nm稍微缩短至0.135 nm， 其能量比Int15高33.4 kJ/mol. 经过TS9后， H2继续靠近?OH中的O， 当O（?OH）—H2距离为0.099 nm时形成水配位夺氢产物Int16； N2与H2距离为0.184 nm， C2—N2—H2—O（?OH）二面角为174.0°， C2=N2键长缩短至0.129 nm. Int16表现出比Int15更强的稳定性（86.5 kJ/mol）， 表明?OH夺H2反应放热12.4 kJ/mol即可得到纯的G（-H2）?.

本文的其它图/表

• Fig.1  Structure of triplex DNA and GGC motif
• Fig.2  Optimized geometries of GGC and G(⁃H2)^•⁃GC, the HOMO of GGC obtained at IEFPCM/M06⁃2X/6⁃31++G(d, p) level of theoryOxygen， nitrogen， carbon and hydrogen atoms are denoted with red， blue， gray and white balls， respectively. The unit of bond distance is nm.
• Fig.3  Spin density and relative energy(kJ/mol) for related species along with C4(black) and C5 pathway(red) obtained at IEFPCM/M06⁃2X/6⁃31++G(d, p) and IEFPCM/M06⁃2X/6⁃311++G(d, p) level, respectivelyThe structural formulas in the curves are derived from the oxidized G.
• Fig.4  Optimized geometries for related species along with C4 pathway obtained at IEFPCM/M06⁃2X/6⁃31++G(d, p) level
• Table 1  Charge distribution of Int5, Int6, Int12 and Int13 obtained at IEFPCM/M06-2X/6-31++G(d, p) level
• Fig.6  Spin density and relative energy(kJ/mol) for related species along with C8 pathway obtained at IEFPCM/M06⁃2X/6⁃31++G(d, p) and IEFPCM/M06⁃2X/6⁃311++G(d, p) level, respectively
• Fig.7  Optimized geometries for related species along with C8 pathway obtained at IEFPCM/M06⁃2X/6⁃31++G(d, p) level