张诗昱, 何润合, 李永兵, 魏士俊, 张兴祥

高等学校化学学报 2022, 43 (3): 20210632-. DOI:10.7503/cjcu20210632

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通过γ射线辐照交联异型聚丙烯腈(PAN)纤维解决了低分子量聚丙烯腈半碳化中的熔融坍塌问题, 提高了PAN的半碳化稳定性; 采用傅里叶变换红外光谱、元素分析及核磁共振波谱确定了辐照交联机理. 同时, 根据辐照产生的不同交联度与PAN硫化后载硫量的变化关系, 探讨了硫化聚丙烯腈(SPAN)锂硫电池正极材料的储硫机理. 利用拉曼光谱及X射线光电子能谱等分析手段表征了SPAN中硫原子的反应位置, 说明PAN主链上的亚甲基所在的碳为与硫化学结合的活性位点, 为探究SPAN结构提供了新的依据. 交联度升高对硫化后所形成的SPAN正极材料的电化学稳定性起促进作用, 容量保持率可提升至98%.

图4（A）和（B）分别为不同交联度PAN的FTIR光谱和13C NMR波谱. 由图4（A）可见，辐照后没有新峰出现，只是1730 cm-1处第二单体中酯基的吸收峰因发生脱羧反应降解而减弱； 1450 cm-1处亚甲基的吸收峰减弱，且没有产生792 cm-1处代表六元芳香环的吸收峰，说明辐照过程中PAN的碳链并未成环，实验中的交联反应可能仅形成了烷基自由基后与链自由基之间相互结合，从而产生交联. 解释了C/H比只有轻微增长的原因. 在图4（B）中，辐照后的试样除了δ 30处的亚甲基、 δ 120处的氰基、 δ 175处的C=O键3组典型信号峰外［26］，并没有出现PAN环化时会产生的δ 110处的C=C键及δ 155处的 C=N键信号峰［19］. 说明PAN在交联过程中的脱氢只是链自由基间的相互结合，并未形成环状结构，且未能打开C≡N键，排除了实验中产生聚亚胺基自由基引发交联机制的可能，验证了FTIR分析结果. 由此我们认为PAN主链产生的交联结构及活性位点如Scheme 1所示. 与现有SPAN机理中硫接枝在PAN链中亚甲基所在碳上的位置相同.