张诗昱, 何润合, 李永兵, 魏士俊, 张兴祥

高等学校化学学报 2022, 43 (3): 20210632-. DOI:10.7503/cjcu20210632

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通过γ射线辐照交联异型聚丙烯腈(PAN)纤维解决了低分子量聚丙烯腈半碳化中的熔融坍塌问题, 提高了PAN的半碳化稳定性; 采用傅里叶变换红外光谱、元素分析及核磁共振波谱确定了辐照交联机理. 同时, 根据辐照产生的不同交联度与PAN硫化后载硫量的变化关系, 探讨了硫化聚丙烯腈(SPAN)锂硫电池正极材料的储硫机理. 利用拉曼光谱及X射线光电子能谱等分析手段表征了SPAN中硫原子的反应位置, 说明PAN主链上的亚甲基所在的碳为与硫化学结合的活性位点, 为探究SPAN结构提供了新的依据. 交联度升高对硫化后所形成的SPAN正极材料的电化学稳定性起促进作用, 容量保持率可提升至98%.

Fig.3 Polarizing optical microscopy images of profiled PAN fibers at different temperatures and under different irradiation doses
Irradiation dose/kGy: (A₁—A₅) 0; (B₁—B₄) 200; (C₁—C₄) 250; (D₁—D₄) 300; (E₁—E₄) 350.
Temperature/℃: (A₁—E₁) r.t.; (A₂—E₂) 220; (A₃—E₃) 250; (A₄—E₄) 270; (A₅) 290.

图3为不同辐照剂量下异型截面PAN纤维升温过程中的热台偏光显微镜图像. 原PAN纤维试样［图3（A₁）~（A₅）］由室温随温度不断升高至250 ℃时颜色开始变化，意味着稳定化过程的开始，随后颜色逐渐加深，到270 ℃结构形貌均清晰可见，直至290 ℃时纤维异型结构形貌消失，发生了明显的纤维熔融现象. 而辐照后的4个试样［图3（B₁）~（E₄）］在220 ℃时就出现了颜色变化，表明环化反应优先进行［24］. 随温度升高，反应程度加深， 270 ℃时纤维已经碳化，但整个升温过程均保持着清晰的异型结构形貌. 说明辐照成功解决了纤维在热处理过程中的结构塌陷及熔融问题，使得低分子量的PAN也可以被用于制备SPAN. 根据交联度和熔融过程形貌变化研究结果，对辐照剂量为0， 200和300 kGy的3个试样（分别标记为PAN， PAN-IR200和PAN-IR300）进行后续研究.