碘化亚铜簇基闪烁体的制备及X射线激发活性氧产生性能

doi:10.7503/cjcu20250163

摘要/Abstract

摘要：

碘化亚铜簇基配合物因其结构多样性、强X射线吸收能力和可调激发态特性, 在闪烁体材料领域具有重要的应用前景. 然而, 现有高性能碘化亚铜配合物通常需获得其单晶才能实现高效发光, 且研磨会引发力致变色效应, 这严重限制了其在生物医学领域的应用. 本研究通过简便的溶液法获得基于Cu₄I₄Py₄的配合物闪烁体, 系统研究了晶体结构、共晶溶剂分子及高分子基质对其发光性能的影响规律. 进一步采用聚苯乙烯(PS)作为包覆基质, 调控闪烁体的发光波长使其与光敏剂亚甲基蓝(MB)的光谱高度匹配以提高能量传递效率, 同时增强了材料的生物相容性和环境稳定性, 最终获得高稳定性的X射线激发光敏剂纳米粒子(Cu₄I₄Py₄-PS-MB). N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺(RNO)脱色实验结果表明, 该纳米复合体系在紫外光和X射线激发下均展现出高效的产生单线态氧(¹O₂)的能力, 证实了其构建高效稳定的X射线光动力治疗(X-PDT)纳米平台的潜力, 为深层肿瘤光动力治疗提供了新的解决方案.

关键词: 碘化亚铜簇基配合物, X射线闪烁体, 深层肿瘤治疗, 光动力学治疗

Abstract:

Cuprous iodide cluster-based complexes exhibit significant potential in scintillator materials due to their structural diversity， strong X-ray absorption capacity and tunable excited-state properties. However， crystalline state is typically required to achieve efficient luminescence， and mechanical grinding often induces mechanochromic effects， which severely limit their biomedical applications. In this study， a series of Cu₄I₄Py₄ complex-based scintillators was prepared via a facile solution processing method. The effects of crystal structure， co-crystallized solvent molecule， and polymer matrix on their luminescent performance were systematically investigated. In addition， polystyrene（PS） was employed as an encapsulation matrix to modulate the emission wavelength of the scintillators， enabling spectral overlap with the photosensitizer（methylene blue， MB） for enhanced energy transfer efficiency. The encapsulation simultaneously improved biocompatibility and bioenvironmental stability of the scintillation complex， yielding a type of photosensitizer nanoparticles（Cu₄I₄Py₄-PS-MB） with high X-ray irradiation resistance. The results of N，N-dimethyl-4-nitrosoacniline（RNO） bleaching（RNO-imidazole） experiments confirmed that this nanocomposite system exhibits exceptionally high singlet oxygen（¹O₂） yields under both UV light and X-ray irradiation， demonstrating its potential for constructing efficient and stable X-ray photodynamic therapy（X-PDT） nanoplatform. This work provides a novel solution for deep-tumor photodynamic therapy by overcoming the limitations of traditional scintillator materials.

Key words: Cuprous iodide cluster complex, X-ray scintillator, Deep tumor therapy, Photodynamic therapy

中图分类号:

O614

TrendMD:

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图/表 6

Fig.1 Structural scheme of cubane⁃type Cu4I4Py4 cluster complex(A)， final refined structure of single crystals 1(B) and 2(C), projection of the crystal structure of 2 along the c direction(D) and XRD patterns of 1 and 2 and the corresponding calculated patterns from SCXRD results(E)Color coding： brown for Cu， purple for I， light blue for N， dark gray for C， and green for Cl； ellipticity 50%； single crystal diffraction data was collected at room temperature； hydrogen atoms were omitted for clarity.

Table 1 Crystallographic data and structure refinement parameters for single crystals 1 and 2

Complex	1	1	2	2
CCDC No.	2280372	2280373	2280374	2280375
Emission color	Yellow	Yellow	Orange	Orange
Crystal color	Colorless	Colorless	Orange	Orange
Temperature/K	298	120	298	120
Wavelength/nm	0.071073	0.071073	0.071073	0.071073
Refined formula	C₂₀H₂₀N₄Cu₄I₄	C₂₀H₂₀N₄Cu₄I₄	C₄₁H₄₁N₈Cu₈Cl₃I₈	C₄₁H₄₁N₈Cu₈Cl₃I₈
Formular weight	1078.16	1078.16	2275.69	2275.69
Crystal system	Orthorhombic	Orthorhombic	Tetragonal	Tetragonal
Space group	P2₁2₁2₁	P2₁2₁2₁	P4₂bc	P4₂bc
a/nm	1.17284（7）	1.1848（8）	1.9903（2）	1.95943（11）
b/nm	1.54854（10）	1.5359（10）	1.9903（2）	1.95943（11）
c/nm	1.60046（10）	1.5947（12）	1.5886（2）	1.59168（9）
V/nm³	2.9067（3）	2.902（3）	6.2927（16）	6.1110（8）
Z	4	4	4	4
D_c/（g·cm^-3）	2.464	2.468	2.402	2.473
μ（Mo Kα）/mm^-1	7.150	7.162	6.736	6.936
F（000）	1984	1984	4200	4200
2θ range/（°）	2.523—28.279	2.519—34.969	2.288—25.671	2.324—34.334
Index ranges	-15 ≤ h ≤ 14 -20 ≤ k ≤ 15 -21 ≤ l ≤ 21	-17 ≤ h ≤ 18 -24 ≤ k ≤ 21 -23 ≤ l ≤ 25	-24 ≤ h ≤ 24 -19 ≤ k ≤ 24 -19 ≤ l ≤ 19	-31 ≤ h ≤ 30 -18 ≤ k ≤ 31 -25 ≤ l ≤ 25
Reflections collected/unique	25529/7221	39858/12347	41667/5964	74968/12654
Parameters/restraints	290/0	290/0	327/387	325/31
GOF on F²	1.046	0.999	1.048	1.045
R₁/wR₂ ［I > 2σ（I）］	0.0286/0.0494	0.0313/0.0402	0.0388/0.0868	0.0275/0.0476
R₁/wR₂（all data）	0.0400/0.0524	0.0526/0.0436	0.0605/0.0989	0.0407/0.0507
Largest diff. peak and hole/（e·nm^-3）	548/-569	857/-774	698/-658	705/-879
Absolute structure parameter	0.013（13）	0.014（11）	0.017（18）	0.035（17）
Average Cu—Cu distance/nm	0.2690	0.2689	0.2667	0.2643

Fig.2 Normalized excitation spectra under UV light and luminescence spectra of each sample under UV light and X⁃ray irradiation(A)， photos of single crystals 1 and 2 under UV light(B), luminescence lifetime of single crystals 1 and 2(C) amd X⁃ray absorption profiles of crystals 1 and 2(D)(A) Solution was for UV irradiation, λ=313 nm; Ex for excitation, and Em for emission. Ru(bPy)3: tris(2,2′-bipyridine) ruthenium hexafluorophosphate.

Fig.3 Luminescence spectra of Cu4I4Py4⁃PS nanoparticles(A)， photos of Cu4I4Py4 and Cu4I4Py4⁃PS dispersions under daylight and UV light(B), TEM image(C) and DLS based size distribution(D) of Cu4I4Py4⁃PS nanoparticles, STEM⁃mapping images and EDS spectrum of Cu4I4Py4⁃PS⁃MB nanoparticles(E) and XRD patterns of Cu4I4Py4⁃PS⁃MB nanoparticles(F)(A) UV for UV irradiation, λ=313 nm, X-ray for X-ray irradiation; (B) from left to right are initial dispersions, just adding amino acid solution and several hours after adding amino acid solution； (C) inset shows the photos of Cu4I4Py4-PS， Cu4I4Py4-PS-MB dispersions and Cu4I4Py4-PS-MB dispersion after centrifugation from left to right； (E) the Si signal in EDS came from carbon film on copper grid.

Fig.4 UV⁃Vis spectra(A) of Cu4I4Py4⁃PS⁃MB and MB(Abs), along with luminescence spectrum of Cu4I4Py4⁃PS under X⁃ray irradiation(Em) and luminescence spectra of Cu4I4Py4⁃PS and Cu4I4Py4⁃PS⁃MB under X⁃ray irradiation(B)

Fig.5 Absorbance spectra of mixed solution of MB and RNO with time under laser irradiation(635 nm, 2.5 mW/cm2)(A)， absorption spectra of mixed solution of Cu4I4Py4⁃PS⁃MB and RNO with time under X⁃ray irradiation(B) and absorption peak of RNO at different conditions with time under X⁃ray irradiation(C)（A） Inset shows the trend of peak intensity at 440 nm with time；（B， C） conditions of X-ray irradiation： 50 kV， 70 μA， 1 cm distance.

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