二次界面聚合法制备具有高锂镁分离性能的电纳滤膜

doi:10.7503/cjcu20230484

摘要/Abstract

摘要：

通过调控界面聚合水相单体并利用二次界面聚合(SIP)构建荷正电表面, 制备了高选择性电渗析分离锂镁的电纳滤膜(ENFMs). 采用不同水相单体与均苯三甲酰氯进行单次界面聚合(IP), 实现了对分离膜孔径及荷电性能的调控, 其中以哌嗪为水相单体时膜的Li⁺/Mg²⁺分离性能最优(P $M g 2 + L i +$ =4.75). 随后, 利用SIP过程在其表面聚合不同浓度的荷正电水相单体聚乙烯亚胺(PEI, M_W=70000), 使膜表面由荷负电转为荷正电. 随着PEI浓度的增加, 膜表面正电荷密度显著增加, PEI质量分数为2.0%时, 最优膜的Li⁺通量为3.26×10^‒8 mol·cm^‒2·s^‒1, 选择性高达15.90, 打破了传统的“Trade-off”效应, 为后续盐湖卤水中Li⁺/Mg²⁺分离的研究和应用奠定了基础.

关键词: 界面聚合, 电纳滤膜, 选择性电渗析, Li⁺/Mg²⁺分离

Abstract:

Highly selective electro-nanofiltration membranes（ENFMs） were prepared by regulating the aqueous-phase monomers of interfacial polymerization（IP） and constructing the positively charged surface by sequential interfacial polymerization（SIP） for the separation of lithium and magnesium by selective electrodialysis processes. The IP reaction was carried out using different aqueous-phase monomers with trimesoyl chloride to achieve the regulation of the pore size and charging property of the separation membranes. The optimum Li⁺/Mg²⁺ separation performance（4.75） of the membrane was achieved when piperazine was used as the aqueous-phase monomer. Subsequently， the SIP reaction was utilized to introduce positively charged aqueous-phase monomer polyethyleneimine（PEI， M_W=70000） of different concentrations on the optimal IP membrane surface， which converted the charge of the membrane surface from negative to positive. With the increase of PEI concentration， the positive charge density on the membrane surface increased significantly； the optimal SIP membrane achieved outstanding selectivity for Li⁺/Mg²⁺（15.90） and high Li⁺ flux（3.26×10^‒8 mol⋅cm^‒2⋅s^‒1）， which breaks the traditional “Trade-off” effect and lays the foundation for the subsequent research and application of Li⁺/Mg²⁺ separation salt-lake brines.

Key words: Interfacial polymerization, Electro-nanofiltration membrane, Selective electrodialysis, Li⁺/Mg²⁺ separation

中图分类号:

O631

TrendMD:

刘慧莉, 汪婧, 陈加帅, 宋治昊, 蒋雨萌, 郭志远, 张盼盼, 纪志永. 二次界面聚合法制备具有高锂镁分离性能的电纳滤膜. 高等学校化学学报, 2024, 45(6): 20230484.

LIU Huili, WANG Jing, CHEN Jiashuai, SONG Zhihao, JIANG Yumeng, GUO Zhiyuan, ZHANG Panpan, JI Zhiyong. Preparation of Electro-nanofiltration Membranes with High Li⁺/Mg²⁺ Separation Performance via Sequential Interfacial Polymerization. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(6): 20230484.

图/表 10

Fig.1 SEM images of the surfaces of PES(A), IP⁃PIP(B), IP⁃MPD(C), IP⁃PEI600(D) and IP⁃PEI70k(E) membranes

Fig.2 Contact angle(A) and zeta potential(B) of IP⁃PIP, IP⁃MPD, IP⁃PEI600 and IP⁃PEI70k membranes

Fig.3 Rejection performance of IP⁃PIP, IP⁃MPD, IP⁃PEI600 and IP⁃PEI70k membranes

Fig.4 Ion flux(A) and selectivity(B) of IP⁃PIP, IP⁃MPD, IP⁃PEI600 and IP⁃PEI70k membranes

Table 1 Key properties of electro-nanofiltration membranes

Membrane	10^‒2IEC/（mmol·g^‒1）	MR/（Ω·cm²）	WU（%）	A_swelling（%）
IP⁃PIP	0.92	4.25	72.47	0.84
IP⁃MPD	0.94	6.04	62.32	1.18
IP⁃PEI₆₀₀	1.13	5.16	70.09	1.35
IP⁃PEI_70k	1.11	4.85	66.85	0.67
SIP⁃0.5	1.14	3.63	55.28	1.84
SIP⁃1	1.26	3.52	55.63	1.76
SIP⁃2	1.31	3.45	54.53	1.72

Fig.5 XPS C1s spectra of SIP⁃0.5(A), SIP⁃1(B) and SIP⁃2(C) membranes

Fig.6 Contact angle(A) and zeta potential(B) of IP⁃PIP, SIP⁃0.5, SIP⁃1 and SIP⁃2 membranes

Fig.7 Ion flux(A) and selectivity(B) of CIMS, IP⁃PIP, SIP⁃0.5, SIP⁃1 and SIP⁃2 membranes

Fig.8 Comparison of the Li+/Mg2+ separation performance of SIP⁃1/SIP⁃2 membranes and some other MCPMs

Table 2 Li+/Mg2+ separation performance of MCPMs reported in references and this work

Membrane	c（LiCl）/（mol∙L^‒1）^*	Current density/（mA·cm^‒2）	10⁸J_Li+/（mol·cm^‒2·s^‒1）	$P M g 2 + L i +$	Ref.
ENF⁃Q3	0.1	10.00	5.79	11.3	［19］
PAM_（PEI/PSS）_10.5	0.1	10.00	4.44	4.59	［38］
TFN⁃（Zr/Ti）⁃2	0.1	10.00	5.43	11.38	［39］
M⁃TMA⁃0.15wt%	0.1	5.00	0.98	14.11	［40］
PANi⁃Q24	0.05	5.10	0.03	1.75	［41］
P⁃COOH⁃QSQ	0.1	2.12	0.45	5.16	［42］
SPQ⁃10	0.1	2.12	2.47	12.70	［43］
IP⁃PIP	0.1	10.00	4.28	4.75	This paper
SIP⁃1	0.1	10.00	3.76	15.67	This paper
SIP⁃2	0.1	10.00	3.26	15.90	This paper

Table 2 Li+/Mg2+ separation performance of MCPMs reported in references and this work

Membrane	c（LiCl）/（mol∙L^‒1）^*	Current density/（mA·cm^‒2）	10⁸J_Li+/（mol·cm^‒2·s^‒1）	$P M g 2 + L i +$	Ref.
ENF⁃Q3	0.1	10.00	5.79	11.3	［19］
PAM_（PEI/PSS）_10.5	0.1	10.00	4.44	4.59	［38］
TFN⁃（Zr/Ti）⁃2	0.1	10.00	5.43	11.38	［39］
M⁃TMA⁃0.15wt%	0.1	5.00	0.98	14.11	［40］
PANi⁃Q24	0.05	5.10	0.03	1.75	［41］
P⁃COOH⁃QSQ	0.1	2.12	0.45	5.16	［42］
SPQ⁃10	0.1	2.12	2.47	12.70	［43］
IP⁃PIP	0.1	10.00	4.28	4.75	This paper
SIP⁃1	0.1	10.00	3.76	15.67	This paper
SIP⁃2	0.1	10.00	3.26	15.90	This paper

参考文献 43

1	Li X. H.， Mo Y. H.， Qing W. H.， Shao S. L.， Tang C. Y.， Li J. X.， J. Membr. Sci.， 2019， 591， 117317
2	Chen Q. B.， Ji Z. Y.， Liu J.， Zhao Y. Y.， Wang S. Z.， Yuan J. S.， J. Membr. Sci.， 2018， 548， 408—420
3	Zhang T.， Zheng W. J.， Wang Q. Y.， Wu Z. C.， Wang Z. W.， Desalination， 2023， 546， 116205
4	Zhu R.， Wang S. X.， Srinivasakannan C.， Li S. H.， Zhang L. B.， Jiang X. B.， Zhou G. L.， Zhang N.， Environ. Chem. Lett.， 2023， 21（3）， 1611—1626
5	Ying J. D.， Lin Y. Q.， Zhang Y. R.， Yu J. G.， ACS ES&T Water， 2023， 3， 1720—1739
6	Tao L.， Wang X. J.， Wu F. D.， Wang B. H.， Gao C. J.， Gao X. L.， Sep. Purif. Technol.， 2022， 296， 121309
7	Chen J. S.， Wang J.， Ji Z. Y.， Guo Z. Y.， Zhang P. P.， Huang Z. H.， Desalination， 2023， 549， 116312
8	Zhao Y.， Mamrol N.， Tarpeh W. A.， Yang X.， Gao C. J.， van Der Bruggen B.， Prog. Mater. Sci.， 2022， 128， 100958
9	Ge L.， Wu B.， Yu D. B.， Mondal A. N.， Hou L. X.， Afsar N. U.， Li Q. H.， Xu T. T.， Miao J. B.， Xu T. W.， Chin. J. Chem. Eng.， 2017， 25， 1606—1615
10	Wang M.， Liu X.， Jia Y. X.， Wang X. L.， Sep. Purif. Technol.， 2015， 140， 69—76
11	Peng H. W.， Zhao Q.， Adv. Funct. Mater.， 2021， 31（14）， 2009430
12	Hu P.， Study on the Process Regulation of Interfacial Polymerization for the Preparation of High⁃performance Polyamide Thin⁃film Composite Membrane， China University of Petroleum（East China）， Qingdao， 2020
	胡平. 界面聚合法制备高性能聚酰胺复合膜的过程调控研究，青岛：中国石油大学（华东）， 2020
13	Nativ P.， Fridman⁃Bishop N.， Gendel Y.， J. Membr. Sci.， 2019， 584， 46—55
14	Kong J. F.， Zhu Y. Z.， Jin J.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（4）， 690—696
	孔金凤，朱玉长，靳健. 高等学校化学学报， 2020， 41（4）， 690—696
15	Hou L. X.， Wu B.， Yu D. B.， Wang S. M.， Shehzada M. A.， Fu R. Q.， Liu Z. M.， Li Q. H.， He Y. B.， Afsara N. U.， Jiang C. X.， Ge L.， Xu T. W.， J. Membr. Sci.， 2018， 557， 49—57
16	Shan L. L.， Gu J. H.， Fan H. W.， Ji S. L.， Zhang G. J.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2017， 9（51）， 44820—44827
17	Wang Q. Y.， Wang Y. Y.， Huang Y. X.， Wang H. M.， Gao Y.， Zhao M. Y.， Tu L. D.， Xue L. X.， Gao C. J.， Desalination， 2023， 565， 116814
18	Yaroshchuk A.， Bruening M. L.， Zholkovskiy E.， Adv. Colloid Interface Sci.， 2019， 268， 39—63
19	Sheng F. M.， Hou L. X.， Wang X. X.， Irfan M.， Shehzad M. A.， Wu B.， Ren X. M.， Ge L.， Xu T. W.， J. Membr. Sci.， 2020， 594， 117453
20	Yu C. J.， Cen X. X.， Ao D.， Qiao Z. H.， Zhong C. L.， Appl. Surf. Sci.， 2023， 614， 156186
21	Yin Y. R.， Zhao Y. L.， Li C.， Wang R.， J. Membr. Sci.， 2023， 682， 121778
22	Tan Z.， Chen S. F.， Peng X. S.， Zhang L.， Gao C. J.， Science， 2018， 360（6388）， 518—521
23	Ji W. Y.， Duan F.， Su C. L.， Sun B. G.， Liu L. L.， Cao Y.， Cao X. Z.， Luo J. Q.， Li Y. P.， Cao H. B.， J. Membr. Sci.， 2023， 681， 121754
24	Zhou S. H.， Li L.， Yang Z.， So S. L.， Gan B. W.， Guo H.， Feng S. P.， Tang C. Y.， Environ. Sci. Technol.， 2022， 56， 10279—10288
25	Tang Q. C.， Construction and Performance Study of Thin⁃layer Composite Polypiperazine Amide Nanofiltration Membrane， Donghua University， Shanghai， 2022
	汤清晨. 薄层复合聚哌嗪酰胺纳滤膜的构建及性能研究，上海：东华大学， 2022
26	Li Y. H.， Wang S. H.， Wu W. Y.， Yu H. J.， Che R. X.， Kang G. D.， Cao Y. M.， J. Membr. Sci.， 2022， 659， 120809
27	Zhao G. K.， Zhang Y.， Li Y.， Pan G. Y.， Liu Y. Q.， Adv. Membr.， 2023， 3， 100065
28	Shen K.， Cheng C.， Zhang T. H.， Wang X. F.， J. Membr. Sci.， 2019， 588， 117192
29	Hao Y. F.， Yang N.， Zhang L. F.， Fang Y.， Sun Y. L.， Jiang B.， Zhang L. H.， Chem. Eng. J.， 2023， 452， 139197
30	Lu D.， Ma T.， Lin S. S.， Zhou Z. J.， Li G.， An Q. F.， Yao Z. K.， Sun Q.， Sun Z. L.， Zhang L.， J. Membr. Sci.， 2021， 635， 119504
31	Ni H. X.， Wang N. X.， Yang Y. Y.， Shen M. X.， An Q. F.， Desalination， 2023， 548， 116256
32	Qian Y. W.， Wu H. M.， Sun S. P.， Xing W. H.， J. Membr. Sci.， 2020， 611， 118286
33	Li Q.， Liu Y. H.， Jia Y. L.， Ji Y. H.， Yan F.， Li J. X.， Mohammad Y.， He B. Q.， J. Membr. Sci.， 2023， 677， 121634
34	Xu P.， Hong J.， Xu Z. Z.， Xia H.， Ni Q. Q.， Sep. Purif. Technol.， 2021， 270， 118796
35	Li L. L.， Zhu G. R.， Tong Y. B.， Ding K. Y.， Wang Z. Q.， Meng C. X.， Gao C. J.， J. Water Process. Eng.， 2023， 54， 103894
36	Xu Y.， Peng H. W.， Luo H.， Zhang Q.， Liu Z. T.， Zhao Q.， Desalination， 2022， 526， 115519
37	Peng L. E.， Yang Z.， Long L.， Zhou S. H.， Guo H.， Tang C. Y.， J. Membr. Sci.， 2022， 641， 119871
38	Ying J. D.， Lin Y. Q.， Zhang Y. R.， Jin Y.， Matsuyama H.， Yu J. G.， Chem. Eng. J.， 2022， 446， 137076
39	Xu T. T.， Sheng F. M.， Wu B.， Shehzad M. A.， Yasmin A.， Wang X. X.， He Y. B.， Ge L.， Zheng X. S.， Xu T. W.， J. Membr. Sci.， 2020， 615， 118608
40	Wang W. G.， Zhang Y. Q.， Yang X. B.， Sun H. X.， Wu Y. D.， Shao L.， Engineering， 2022， 25， 204—213
41	Pang X.， Tao Y. Y.， Xu Y. Q.， Pan J. F.， Shen J. N.， Gao C. J.， J. Membr. Sci.， 2020， 595， 117544
42	Afsar N. U.， Shehzad M. A.， Irfan M.， Emmanuel K.， Sheng F. M.， Xu T. T.， Ren X. M.， Ge L.， Xu T. W.， Desalination， 2019， 458， 25—33
43	Afsar N. U.， Ji W. G.， Wu B.， Shehzad M. A.， Ge L.， Xu T. W.， Desalination， 2019， 472， 114145

[1]	杨炎福, 王齐齐, 张辉, 张庆磊, 赵军强, 赵义平, 陈莉. 以聚偏氟乙烯为基底的高渗透选择性聚酰胺/酯纳滤膜的制备与表征[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220574.
[2]	王娇娜, 尹泽芳, 李从举. 静电纺丝复合反渗透膜的改性制备与脱盐性能[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(2): 396.
[3]	李涛, 张龙, 陈颖, 郭亚军, 杜雪岩. 微米聚苯胺/Fe₃O₄空心球的制备及吸波性能[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(4): 772.
[4]	吴丽项, 蔡志彬, 陈晓林, 刘立芬, 朱丽芳, 高从堦. 新型聚(酰胺-脲-酰亚胺)反渗透复合膜的稳定性[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(4): 765.
[5]	王亮, 丁春梅, 朱英, 万梅香, 江雷. 超疏水导电聚苯胺的界面聚合[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(06): 1355.
[6]	佟永纯,胡常林,王清云,白洁,雷自强,苏碧桃 . 界面聚合法制备PANI/TiO₂纳米复合纤维材料[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(2): 415.