等级孔结构协同Fe改性提升ZSM-5分子筛催化苯甲醇烷基化性能

doi:10.7503/cjcu20240095

高等学校化学学报 ›› 2024, Vol. 45 ›› Issue (5): 20240095.doi: 10.7503/cjcu20240095

• 研究论文: 无机化学 • 上一篇

等级孔结构协同Fe改性提升ZSM-5分子筛催化苯甲醇烷基化性能

宋宇航¹, 刘湛¹, 吕佳敏¹, 余申¹, 李小云², 孙明慧¹(), 陈丽华¹(), 苏宝连¹^,³

^1.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,
^2.硅酸盐建筑材料国家重点实验室, 武汉 430070
^3.那慕尔大学无机材料化学实验室, 那慕尔 B?5000, 比利时

收稿日期:2024-02-24 出版日期:2024-05-10 发布日期:2024-03-25
通讯作者: 孙明慧,陈丽华 E-mail:sunminghui@whut.edu.cn;chenlihua@whut.edu.cn
基金资助:
国家重点研发计划项目(2022YFB3504000);国家自然科学基金(22302152);中央高校基本科研业务费专项资金(2024IVA090)

Synergistic Effects of Hierarchically Interconnected Porous Structure and Fe Modification on Zeolite ZSM-5 for Efficient Benzyl Alcohol Alkylation

SONG Yuhang¹, LIU Zhan¹, LYU Jiamin¹, YU Shen¹, LI Xiaoyun², SUN Minghui¹(), CHEN Lihua¹(), SU Baolian¹^,³

^1.State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing
^2.State Key Laboratory of Silicate Material for Architecture，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China
^3.Laboratory of Inorganic Materials Chemistry，University of Namur，Namur B? 5000，Belgium

Received:2024-02-24 Online:2024-05-10 Published:2024-03-25
Contact: SUN Minghui, CHEN Lihua E-mail:sunminghui@whut.edu.cn;chenlihua@whut.edu.cn
Supported by:
the National Key Research and Development Program of China(2022YFB3504000);the National Natural Science Foundation of China(22302152);the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(2024IVA090)

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摘要/Abstract

摘要：

针对ZSM-5分子筛微孔扩散限制和催化活性位单一的问题, 使用有序大孔-介孔碳模板为硬模板并结合原位引入金属策略, 一步晶化合成了具有高结晶度、高比表面积的有序贯通大孔-介孔-微孔等级结构的 Fe/ZSM-5分子筛单晶. 通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、 H₂程序升温还原实验(H₂-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂中活性Fe的存在形式进行了表征. 结果表明, 该材料中位于离子交换位及铁氧八面体(六配位)的孤立Fe(III)是主要的氧化还原活性中心, 当Fe负载量(质量分数) 为1%时, 苯甲醇转化率最高为59.3%, 产物选择性为83.2%, 最终收率达到49.3%, 在循环使用5次后仍保持高催化活性.

关键词: ZSM-5分子筛, 等级结构, 过渡金属铁, 芳烃烷基化

Abstract:

Constructing hierarchically porous structures and embedding metal species into zeolite frameworks can effectively enable fast diffusion and synergistic catalysis. We report a one-step synthesis method to synthesize hierarchically macro-meso-microporous zeolite ZSM-5 single crystals containing Fe metal nanoclusters， that has advantages compared to multistep methods such as impregnation and ion exchange. Zeolite ZSM-5-Fe catalysts were prepared by steam assisted crystallization with addition of hierarchically porous carbon template and a Fe precursor. The catalyst was systematically characterized by means of X-ray diffraction（XRD）， ultraviolet-visible spectroscopy （UV-Vis）， H₂-temperature program reduction（H₂-TPR）， and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）. The results indicated that the isolated Fe（III） located at ion exchange sites and ferrite octahedron（six-coordinate） were the main redox-active centers. At a loading amount（mass fraction） of 1%， the highest benzyl alcohol conversion rate reached 59.3%， with a product selectivity of 83.2%， and a final yield of 49.3%. The catalyst maintained high catalytic activity even after five cycles， demonstrating its remarkable stability.

Key words: ZSM-5 zeolite, Hierarchical structure, Transition metal Fe, Aromatic alkylation

中图分类号:

O611

TrendMD:

宋宇航, 刘湛, 吕佳敏, 余申, 李小云, 孙明慧, 陈丽华, 苏宝连. 等级孔结构协同Fe改性提升ZSM-5分子筛催化苯甲醇烷基化性能. 高等学校化学学报, 2024, 45(5): 20240095.

SONG Yuhang, LIU Zhan, LYU Jiamin, YU Shen, LI Xiaoyun, SUN Minghui, CHEN Lihua, SU Baolian. Synergistic Effects of Hierarchically Interconnected Porous Structure and Fe Modification on Zeolite ZSM-5 for Efficient Benzyl Alcohol Alkylation. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(5): 20240095.

图/表 12

Fig.1 SEM images of HZSM⁃5(A), HZSM⁃5⁃0.5%Fe(B), HZSM⁃5⁃1%Fe(C) and HZSM⁃5⁃2%Fe(D)

Fig.2 TEM(A), HAADF⁃STEM(B), HRTEM(C), SAED(D) and element mapping images of Si(E), O(F), Al(G) and Fe(H) of HZSM⁃5⁃1%Fe

Fig.3 XRD patterns of HZSM⁃5(a), HZSM⁃5⁃0.5%Fe(b), HZSM⁃5⁃1%Fe(c), HZSM⁃5⁃2%Fe(d) in the 2θ range of 0°—50°(A) and 22°—25°(B)

Fig.4 N2 adsorption⁃desorption isotherms(A) and pore size distributions(B—D) of HZSM⁃5 and Fe/HZSM⁃5 zeolites

Table 1 Pore structure parameters, relative crystallinity, Si/Al molar ratios and Fe content of hierarchical HZSM-5 and Fe/HZSM-5 zeolites

Sample	S_BET/（m²·g^-1）	S_micro/（m²·g^-1）	S_meso/（m²·g^-1）	V_p/（cm³·g^-1）	V_meso/（cm³·g^-1）	Relative crystallinity（%）	Fe ICP（%）	n（Si）/n（Al） ICP
HZSM⁃5	354.8	176.3	178.2	0.30	0.22	100	0	90
HZSM⁃5⁃0.5%Fe	340.4	184.0	156.4	0.26	0.18	103	0.51	87
HZSM⁃5⁃1%Fe	316.0	182.3	133.7	0.23	0.13	98	0.79	95
HZSM⁃5⁃2%Fe	298.9	182.4	116.5	0.20	0.11	85	1.43	105

Fig.5 UV⁃Vis spectra of Fe/HZSM⁃5 samples

Fig.6 H2⁃TPR profiles of HZSM⁃5⁃1%Fe

Fig.7 NH3⁃TPD curves of HZSM⁃5(a), HZSM⁃5⁃0.5%Fe(b), HZSM⁃5⁃1%Fe(c), HZSM⁃5⁃2%Fe(d)

Table 2 NH3 desorption temperature and relative acid density of HZSM-5 and Fe/HZSM-5 samples

Sample	Temperature peak/℃			Weak acidity ^a /（mmol·g^-1）	Strong acidity ^b /（mmol·g^-1）	Total acidity/（mmol·g^-1）
Sample	Peak A	Peak B	Peak C	Weak acidity ^a /（mmol·g^-1）	Strong acidity ^b /（mmol·g^-1）	Total acidity/（mmol·g^-1）
HZSM⁃5	111.3	176.1	427.8	0.669	0.573	1.940
HZSM⁃5⁃0.5%Fe	118.4	187.0	428.3	0.866	0.548	2.021
HZSM⁃5⁃1%Fe	112.5	173.9	412.4	1.159	0.578	2.346
HZSM⁃5⁃2%Fe	112.6	176.2	407.1	1.004	0.496	2.140

Fig.8 XPS spectra of Fe of Fe/HZSM-5 samples(A) and 29Si NMR(B) and 27Al NMR(C) spectra of HZSM⁃5(a), HZSM⁃5⁃0.5%Fe(b), HZSM⁃5⁃1%Fe(c), HZSM⁃5⁃2%Fe(d)

Table 3 Atomic proportions of different iron species and 29Si MAS NMR peak area of HZSM-5 and Fe/HZSM-5 samples

Sample	x_{Fe3+（tet）}（%）	x_{Fe3+（oct）}（%）	x_{Fe3+（tet）}/x_{Fe3+（oct）}	Si NMR
Sample	x_{Fe3+（tet）}（%）	x_{Fe3+（oct）}（%）	x_{Fe3+（tet）}/x_{Fe3+（oct）}	Q3	Q4
HZSM⁃5	—	—	—	3.28	96.72
HZSM⁃5⁃0.5%Fe	37.8	29.1	1.29	10.92	89.08
HZSM⁃5⁃1%Fe	26.5	53.5	0.49	10.81	89.19
HZSM⁃5⁃2%Fe	37.6	37.1	1.01	16.82	83.18

Fig.9 Catalytic performance of Con⁃ZSM⁃5 and Fe/HZSM⁃5 in alkylation of mesitylene and benzyl alcohol(A) and cycling performance of HZSM⁃5⁃1%Fe(B)

参考文献 42

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