新型卟啉基多孔有机聚合物COP-180负载钯催化剂的制备及应用

doi:10.7503/cjcu20220535

高等学校化学学报 ›› 2023, Vol. 44 ›› Issue (2): 20220535.doi: 10.7503/cjcu20220535

新型卟啉基多孔有机聚合物COP-180负载钯催化剂的制备及应用

何建云¹^,², 蒋云波¹^,²(), 张爱敏¹^,²(), 唐振艳¹^,², 李鸿鹏¹^,²

^1.昆明贵研新材料科技有限公司, 昆明 650106
^2.昆明贵金属研究所, 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室, 昆明 650106

出版日期:2023-02-10 发布日期:2023-02-11
通讯作者: 蒋云波,张爱敏 E-mail:jyb@ipm.com.cn;aimin.zhang@ipm.com.cn
基金资助:
∶ 国家重点研发计划项目(批准号∶ 2022YFE0105100)、国家自然科学基金(批准号∶ 51864022)、昆明市高层次人才引进创新技术进步项目(批准号∶ 13020163)、云南贵金属集团R&D应用研究项目(批准号∶ 2020040603)和稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室开放课题(批准号∶ SKLSPM-202008)资助

Preparation and Application of a Novel Porphyrin-based Porous Organic Polymer COP-180 Supported Palladium Catalyst

HE Jianyun¹^,², JIANG Yunbo¹^,²(), ZHANG Aimin¹^,²(), TANG Zhenyan¹^,², LI Hongpeng¹^,²

^1.Kunming Precious Materials & Technology Co. ，Ltd. ，Kunming 650106，China
^2.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals，Kunming Institute of Precious Metals，Kunming 650106，China

Online:2023-02-10 Published:2023-02-11
Contact: JIANG Yunbo, ZHANG Aimin E-mail:jyb@ipm.com.cn;aimin.zhang@ipm.com.cn
Supported by:
the National Key Research and Development Program of China(2022YFE0105100);the National Natural Science Foundation of China(51864022);the Recruitment of Oversea Talents of Kunming City, China(13020163);the R&D Application Research Project of Sino-Precious Metal Holding Co., Ltd., China(2020040603);the State Key Laboratory Program for Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, China(SKLSPM-202008)

摘要/Abstract

摘要：

以对硝基苯甲醛、乙酸酐和吡咯为原料, 丙酸为溶剂, 经缩合反应制得5,10,15,20-四(4-硝基苯基)- 21H,23H卟啉(TNPPH₂), 并以TNPPH₂和对苯二胺为原料, N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂, 合成了卟啉基多孔有机聚合物COP-180; 进一步以COP-180为载体, 氯钯酸为前驱体, 不使用还原剂, 采用浸渍法制备了催化剂Pd@COP-180. 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、示差扫描量热法-热重分析(DSC-TG)、透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和N₂吸脱附实验对载体和催化剂的结构进行了表征; 分别以Suzuki-Miyaura偶联反应和对硝基苯酚（4-NP）加氢还原反应为模型反应对催化性能进行了测试. 结果表明, 当催化剂用量为0.5%(摩尔分数), 以碘苯与苯硼酸为底物, 80 ℃下的Suzuki偶联反应中表现出高效性, 且在催化剂使用10次后, 仍有较高的收率; 当催化剂用量为0.01%(摩尔分数)时, 转化频率(TOF)接近10000 h^‒1; 而在室温下, 使用8.00 μg催化剂可于10 min内将20.46 μg 4-NP完全还原, 标准化活性参数(k_n)为894.60 s^‒1·g^‒1Pd.

关键词: 卟啉基有机多孔聚合物, 钯基催化剂, Suzuki-Miyaura偶联, 对硝基苯酚还原

Abstract:

5，10，15，20-Tetra（4-nitrophenyl）-21H，23H porphyrin（TNPPH₂） was synthesized by condensation reaction with p-nitrobenzaldehyde， acetic anhydride and pyrrole as raw materials and propionic acid as solvent. The porphyrin-based porous organic polymer COP-180 was synthesized with TNPPH₂ and p-phenylenediamine as raw materials and anhydrous N，N'-dimethylformamide（DMF） as solvent. Then the catalyst Pd@COP-180 was prepared by impregnation method without reducing agent with COP-180 as carrier and chloroparadic acid as precursor. The structures of the support and catalyst were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， differential scanning calorimetry-thermogravimetric analysis（DSC-TG）， transmission electron microscopy（TEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） and N₂ adsorption desorption. Finally， the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction and 4-nitrophenol（4-NP） hydrogenation reduction reaction were used as model reactions to test the catalytic performance of catalyst； 0.5%（molar fraction） catalyst shows high efficiency in Suzuki coupling reaction of iodobenzene and phenylboric acid as substrate， and it has been used 10 times， there is still a high yield. When the amount of catalyst was 0.01%（molar fraction）， the turn over frequency（TOF） was up to nearly 10000 h^‒1. At room temperature， 20.46 μg 4-NP can be completely reduced by 8.00 μg catalyst in 10 minutes， and the standardized activity parameter k_n was 894.60 s^‒1·g^‒1Pd.

Key words: Porphyrin-based porous organic polymer, Palladium-based catalyst, Suzuki-Miyaura coupling, 4-Nitrophenol reduction

中图分类号:

O643

TrendMD:

何建云, 蒋云波, 张爱敏, 唐振艳, 李鸿鹏. 新型卟啉基多孔有机聚合物COP-180负载钯催化剂的制备及应用. 高等学校化学学报, 2023, 44(2): 20220535.

HE Jianyun, JIANG Yunbo, ZHANG Aimin, TANG Zhenyan, LI Hongpeng. Preparation and Application of a Novel Porphyrin-based Porous Organic Polymer COP-180 Supported Palladium Catalyst. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(2): 20220535.

图/表 11

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Entry	X ^a	Base ^b	V（EtOH）/V（H₂O）	m（Catalyst）/mg	Temperature/℃	Time/ h	Isolated yield（%）
1	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	99.0
2	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	50	0.5	70.6
3	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	r.t.	5	60.2
4	I	K₃PO₄	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	98.6
5	I	Cs₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	95.6
6	I	KOH	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	61.9
7	I	K₂CO₃	10 mL ^c	7.1	80	0.5	96.6
8	I	K₂CO₃	10 mL ^d	7.1	80	0.5	12.9
9	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	0 ^e	80	24	0
10	Br	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	1	96.5
11	Cl	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	24	0

Entry	X ^a	Base ^b	V（EtOH）/V（H₂O）	m（Catalyst）/mg	Temperature/℃	Time/ h	Isolated yield（%）
1	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	99.0
2	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	50	0.5	70.6
3	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	r.t.	5	60.2
4	I	K₃PO₄	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	98.6
5	I	Cs₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	95.6
6	I	KOH	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	61.9
7	I	K₂CO₃	10 mL ^c	7.1	80	0.5	96.6
8	I	K₂CO₃	10 mL ^d	7.1	80	0.5	12.9
9	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	0 ^e	80	24	0
10	Br	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	1	96.5
11	Cl	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	24	0

Entry	m（Catalyst）/mg（Pd， %， molar fraction）	Time/min	V（EtOH）/V（H₂O）	Isolated yield（%）	TON ^a	TOF ^b /h^‒1
1	7.1（0.5）	30	5 mL/5 mL	99.0	201.1	402.2
2	0.7125（0.1）	30	2.5 mL/0.5 mL	96.7	978.7	1957.4
3	0.35625（0.05）	40	2.5 mL/1.5 mL	96.7	1957.4	2936.1
4	0.1425（0.02）	30	2.5 mL/2.1 mL	85.3	4316.6	8633.2
5	0.07125（0.01）	60	2.5 mL/2.3 mL	97.5	9868.1	9868.1
6	0.035625（0.005）	150	2.5 mL/2.4 mL	98.1	19857.6	7943.0
7	0.01425（0.002）	600	5 mL/5 mL	70.8	35828.7	3582.9
8	0.007125（0.001）	960	5 mL/5 mL	83.9	84916.0	5307.2
9	0（0）	1440	5 mL/5 mL	0	0	0

Entry	m（Catalyst）/mg（Pd， %， molar fraction）	Time/min	V（EtOH）/V（H₂O）	Isolated yield（%）	TON ^a	TOF ^b /h^‒1
1	7.1（0.5）	30	5 mL/5 mL	99.0	201.1	402.2
2	0.7125（0.1）	30	2.5 mL/0.5 mL	96.7	978.7	1957.4
3	0.35625（0.05）	40	2.5 mL/1.5 mL	96.7	1957.4	2936.1
4	0.1425（0.02）	30	2.5 mL/2.1 mL	85.3	4316.6	8633.2
5	0.07125（0.01）	60	2.5 mL/2.3 mL	97.5	9868.1	9868.1
6	0.035625（0.005）	150	2.5 mL/2.4 mL	98.1	19857.6	7943.0
7	0.01425（0.002）	600	5 mL/5 mL	70.8	35828.7	3582.9
8	0.007125（0.001）	960	5 mL/5 mL	83.9	84916.0	5307.2
9	0（0）	1440	5 mL/5 mL	0	0	0

Run	Reusability（%）		Run	Reusability（%）
Run	PhI	PhBr	Run	PhI	PhBr
1	99.0	98.3	6	84.5	68.2
2	93.5	98.3	7	79.7	11.9
3	90.9	88.0	8	77.9	3.1
4	88.2	71.5	9	81.4	0
5	87.0	64.9	10	74.3	—

新型卟啉基多孔有机聚合物COP-180负载钯催化剂的制备及应用

Preparation and Application of a Novel Porphyrin-based Porous Organic Polymer COP-180 Supported Palladium Catalyst

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Catalyst	Pd（%， molar fraction）	Time/min	Yield（%）	TON	TOF/h^‒1	Ref.
Pd（OAc）₂@COF⁃300	1.74	20	100	1000	3000	［30］
PPI⁃1⁃NPy⁃Pd	1.76	180	88	293	462	［31］
PPI⁃2⁃NPy⁃Pd	3.42	30	96	319	685	［31］
Pd⁃porphyrin@polymer	2.45	10	93	101	606	［23］
Pd/KAPs（DCM⁃TPP）	3.45	60	97	75.2	75.2	［32］
Pd@PPPP⁃1	3.58	180	92	184	61.3	［28］
Pd@PPPP⁃2	3.63	180	94	188	62.7	［28］
Pd/POP⁃Phen	5.0	20	98	208.6	625.8	［33］
MsMOP⁃1	5.01	60	99	1051.5	1051.5	［34］
Pd/COF⁃LZU1 ^b	7.1±0.5	120	97	194	97	［35］
ZrDMTD⁃Pd ^c	8.7	300	86	630	126	［36］
GO⁃CPTMS@Pd⁃TKHPP	10.642	5	81	10.125	202.5	［37］
Pd@COP⁃180	7.47	60	97.5	9868.1	9868.1	This work

Catalyst dosage/μL	n_Pd∶n_4-NP	Time/s	Conversion ^a （%）	10³k^b /s^‒1	k_n^c /（s^‒1·g^‒1Pd）	TOF/s^‒1
7.5	0.0025	2160	94.96	1.28	3198.57	0.1753
15	0.005	1560	96.01	2.14	2673.81	0.1227
30	0.01	1560	97.86	2.48	1549.31	0.0625
60	0.02	900	96.50	3.69	1152.61	0.0535
90	0.03	720	97.06	4.74	987.06	0.0448
150	0.05	600	98.06	7.16	894.60	0.0326
210	0.07	600	99.06	7.67	684.52	0.0235
240	0.08	480	98.24	8.94	698.12	0.0255
300	0.10	480	99.04	10.46	653.46	0.0206

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