非平衡溶剂化新理论在有机染料电子光谱中的应用

doi:10.7503/cjcu20200805

摘要/Abstract

摘要：

总结了非平衡溶剂化新理论和在量子化学软件Q-Chem中基于含时密度泛函理论(TD-DFT)实现溶剂效应下计算电子吸收和发射光谱的数值解方法. 采用该方法计算了染料敏化太阳能电池(DSSCs)中三苯胺型有机染料TPA??CH=CH??CA(n=0~4)在真空和乙腈溶剂中的电子结构与光谱性质, 研究发现， π共轭桥上碳碳双键的个数和溶剂效应会促进光电转换.

关键词: 非平衡溶剂化, 有机染料, 电子光谱, 染料敏化太阳能电池

Abstract:

Dye sensitized solar cells（DSSCs） are the new-type photovoltaic devices with the advantages of low cost， easy manufacture and environmental friendliness. Solvation can improve the photoelectric conversion efficiency of DSSCs through changing the electronic structures and spectroscopic properties of organic dyes. The novel nonequilibrium solvation theory and the numerical solutions for calculating the electronic absorption and emission spectra in solution based on time-dependent density functional theory（TD-DFT） in the quantum chemistry software Q-Chem were summarized. Then， the electronic structures and spectral properties of orga-nic dyes TPA??CH=CH??CA（n=0—4） in gas phase and acetonitrile solvent were calculated by this method. It was found that the number of ??CH=CH?? in π-conjugated bridge and the solvent effects are able to improve the photoelectric conversion efficiency. This study will provide new ideas on the design of organic dye molecules in DSSCs.

Key words: Nonequilibrium solvation, Organic dye, Electronic spectrum, Dye sensitized solar cells（DSSCs）

中图分类号:

O641

TrendMD:

苏英立, 任海生, 李象远. 非平衡溶剂化新理论在有机染料电子光谱中的应用. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2254.

SU Yingli, REN Haisheng, LI Xiangyuan. Application of New Nonequilibrium Solvation Theory in Electronic Spectra of Organic Dyes. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2254.

图/表 8

Scheme 1 Architecture and working principles of a typical DSSC(A) and dye molecular structures of TPA??CH=CH??CA(n=0—4)(B)

Scheme 2 Schematic diagrams of the reversible work integration method(A) and the constrained equilibrium approach(B)

Scheme 3 Schematic depiction of vertical absorption and emission processes

Table 1 Dipole moments(10-29 C?m) for equilibrium ground states(EGS), nonequilibrium excited states(NES), equilibrium excited states(EES), and nonequilibrium ground states(NGS) of TPA??CH=CH??CA(n=0—4) in vacuum and acetonitrile*

n	Vacuum				Acetonitrile
n	μ₁（R₁）	μ₂（R₁）	μ₂（R₂）	μ₁（R₂）	μ₁（R₁）	μ₂（R₁）	μ₂（R₂）	μ₁（R₂）
0	3.021	5.895	3.329	5.740	4.312	7.439	7.115	7.026
1	3.015	5.859	3.288	5.624	4.256	7.450	7.325	7.256
2	3.277	6.596	3.979	6.357	4.611	8.643	8.783	9.192
3	3.458	7.015	4.508	7.093	4.824	9.332	10.359	11.180
4	3.598	7.260	4.926	7.767	4.959	9.652	12.076	13.307

Fig.1 HOMO and LUMO energy levels of TPA??CH=CH??CA (n=0—4) in vacuum(dash lines) and acetonitrile(solid lines)

Table 2 Vertical excitation energy(hvab) and oscillator strengths(f) of the S0→S1 transition with the amplitudes of the HOMO→LUMO(H→L) transition

n	Vacuum			Acetonitrile
n	hv_ab/eV	f	H→L	hv_ab/eV	f	H→L
0	3.55	0.8393	0.9286	3.27^*	0.9431	0.9388
1	3.26	1.4547	0.9213	3.06	1.5069	0.9266
2	3.12	1.9516	0.8905	2.90	1.9621	0.8936
3	3.01	2.4780	0.8583	2.81	2.4466	0.8535
4	2.91	2.9877	0.8293	2.73	2.9235	0.8171

Fig.2 Absorption(A) and emission(B) spectra of TPA??CH=CH??CA(n=0—4) in vacuum(dash lines) and acetonitrile(solid lines)

Table 3 Vertical emission energy(hvem) and oscillator strengths(f) of the S1→S0 transition with the amplitudes of the LUMO→HOMO(L→H) transition as well as the corresponding Stokes shifts(Δλ)

n	Vacuum				Acetonitrile
n	hv_em/eV	f	L→H	Δλ/nm	hv_em/eV	f	L→H	Δλ/nm
0	2.94	0.8317	0.9435	72	2.26^*	1.2518	0.9444	169
1	2.87	1.4554	0.9480	52	2.17	1.8964	0.9479	166
2	2.68	2.0751	0.9522	65	1.87	2.4086	0.9563	237
3	2.51	2.6450	0.9534	82	1.61	2.8794	0.9622	327
4	2.37	3.1712	0.9513	98	1.40	3.3314	0.9640	434

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