多组态密度泛函理论及透热与绝热势能面的构建

doi:10.7503/cjcu20150629

高等学校化学学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (11): 2236.doi: 10.7503/cjcu20150629

多组态密度泛函理论及透热与绝热势能面的构建

曲泽星¹, 高加力^1,²()

1. 吉林大学理论化学研究所, 长春 130023
2. 明尼苏达大学化学学院, 超级计算研究所, 明尼苏达 55455

收稿日期:2015-08-10 出版日期:2015-11-10 发布日期:2015-10-26
作者简介:联系人简介: 高加力, 男, 博士, 教授, 主要从事大尺度分子的结构和性质关系及计算方法研究. E-mail:jiali@jialigao.org
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 21533003)资助

Multistate Density Function Theory and the Construction of Diabatic and Adiabatic Potential Energy Surfaces^†

QU Zexing¹, GAO Jiali^1,^2,^*()

1. Institute of Theoretical Chemistry, Jilin University, Changchun 130023, China
2. Department of Chemistry, Digital Technology Center and Supercomputing Institute,University of Minnesota, Minnesota 55455, America

Received:2015-08-10 Online:2015-11-10 Published:2015-10-26
Contact: GAO Jiali E-mail:jiali@jialigao.org
Supported by:
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21533003)

摘要/Abstract

摘要：

介绍一种基于价键理论框架的多组态密度泛函理论(MSDFT), 并以氢气(H₂)分子解离过程及硝酸(HNO₃)分子在水溶液中的质子转移过程为例, 阐述了MSDFT方法的有效性. 结果表明, 对于H₂分子的解离过程, MSDFT方法克服了以往单行列式密度泛函理论(DFT)的弊端, 可给出正确的解离曲线, 同时由于通过组态相互作用引入了静态电子相关的贡献, 其计算精度可接近CASPT2水平; 对于HNO₃分子在水溶液中的质子转移过程, MSDFT方法可直接构建质子转移的透热势能曲线以及相应的非绝热耦合矩阵元, 另一方面通过引入离子组态的贡献, 可显著提升其计算精度, 使其计算结果与精确结果相吻合.

关键词: 多组态密度泛函理论, 透热电子态, 非绝热耦合, 势能面

Abstract:

A multistate density function theory(MSDFT) based on valence bond theory was introduced. As an application, the MSDFT method was illustrated by the bond dissociation of H₂ and the proton transfer between HNO₃ and a water molecule. In the dissociation of H₂, the MSDFT method yields a correct behavior as the two H atoms stretch to infinity, and gives a potential well in accord with second-order perturbation using complete active space(CASPT2). For the proton transfer process of HNO₃, MSDFT can be used to yield both diabatic and adiabatic potential energy curves as a function of the proton transfer reaction coordinate. For the reaction barrier height, the inclusion of an ionic state in a three-state model can significantly improve the accuracy in barrier height in comparison with the high-level results.

Key words: Multistate density function theory, Diabatic state, Non-adiabatic coupling, Potential energy surface

中图分类号:

O641

TrendMD:

曲泽星, 高加力. 多组态密度泛函理论及透热与绝热势能面的构建. 高等学校化学学报, 2015, 36(11): 2236.

QU Zexing, GAO Jiali. Multistate Density Function Theory and the Construction of Diabatic and Adiabatic Potential Energy Surfaces^†. Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(11): 2236.

图/表 3

Fig.1 Computed adiabatic ground state energy profile for the dissociation of H2 using CASPT2(2,2), CASSCF(2,2), HF, B3LYP and MSDFT methods with the aug-cc-pvtz basis set

Fig.2 Computed adiabatic ground state energy profile(in green) for hydrogen transfer between HNO3 and H2O and diabatic energy curves of reaction state(H11 in black) and product state(H22 in red) as well as the coupling energy(V12 in blue) computed using MSDFT method

Fig.3 Adiabatic ground state potential energy curves calculated using the hybrid B3LYP method, the MSDFT(2) method with two states, and MSDFT(3) method with three states

参考文献 31

[1]	Subotnik J. E., Yeganeh S., Cave R. J., Ratner M. A., J. Chem. Phys., 2008, 129, 244101
[2]	Song L., Gao J., J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 12925—12935
[3]	Mo Y., J. Chem. Phys., 2007, 126, 224104
[4]	Hoyer C. E., Xu X., Ma D., Gagliardi L., Truhlar D. G., J. Chem. Phys., 2014, 141, 114104
[5]	Shearer J., Schmitt J. C., Clewett H. S., J. Phys. Chem. B, 2015, 119, 5453—5461
[6]	Subotnic J. E., Alguire E. C., Ou Q., Landry B. R., Fatehi S., Acc. Chem. Res., 2015, 48, 1340—1350
[7]	Wu Q., vanVoorhis T., J. Chem. Phys., 2006, 125, 164105
[8]	Ye S., Geng C. Y., Shaik S., Neese F., Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 8017—8030
[9]	Mo Y., Song L., Lin Y., Liu M., Cao Z., Wu W., J. Chem. Theory Comput., 2012, 8, 800—805
[10]	Chen H., Song J., Lai W., Wu W., Shaik S., J. Chem. Theory Comput., 2010, 6, 940—953
[11]	Steinmann S. N., Corminboeuf C., Wu W., Mo Y., J. Phys. Chem. A, 2011, 115, 5467—5477
[12]	Song L., Mo Y., Zhang Q., Wu W., J. Comput. Chem., 2005, 26, 514—521
[13]	Chen Z., Chen X., Wu W., J. Chem. Phys., 2013, 138, 164120
[14]	Chang X., Su P., Wu W., Chem. Phys. Lett., 2014, 610, 246—250
[15]	Wu W., Su P. F., Shaik S., Hiberty P. C., Chem. Rev., 2011, 111, 7557—7593
[16]	Song L., Mo Y., Gao J., J. Chem. Theory Comput., 2009, 5, 174—185
[17]	Gao J., Cembran A., Mo Y., J. Chem. Theory Comput., 2010, 6, 2402—2410
[18]	Song L., Gao J., J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 12925—12935
[19]	Mo Y., Gao J., J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 3012—3020
[20]	Cembran A., Provorse M. R., Wang C., Wei W., Gao J., J. Chem. Theory Comput., 2012, 8, 4347—4358
[21]	Cembarn A., Song L., Mo Y., Gao J., J. Chem. Theory Comput., 2009, 5, 2702—2716
[22]	Frisch M.J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., et al., Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian Inc., Wallingford CT, 2010
[23]	Werner H.J., Knowles P. J., Lindh R., Manby F. R., Schutz M., Celani P., Korona T., Rauhut G., Amos R. D., Bernhardsson A., et al., MOLPRO, Version 2010.1., A Package of ab initio Programs,
[24]	Schmidt M. W., Baldrdge K.K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., et al., J. Comput. Chem., 1993, 14, 1347—1363
[25]	Werner H. J., Mol. Phys., 1996, 89, 645—661
[26]	McCurdy P. R., Hess W. P. Xantheas S. S., J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 7628—7653
[27]	Sedo G., Doran J. L., Leopold K. R., J. Phys. Chem. A, 2009, 113, 11301—11310
[28]	Bianco R., Wang S., Hynes J. T., J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 11033—11042
[29]	Leopold K. R., Annu. Rev. Phys. Chem., 2011, 62, 327—349
[30]	Scott J. R., Wright J. B., J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 10578—10585
[31]	D’Auria R., Turco R. P., Houk K. N., J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 3756—3765

多组态密度泛函理论及透热与绝热势能面的构建

Multistate Density Function Theory and the Construction of Diabatic and Adiabatic Potential Energy Surfaces^†

RichHTML

PDF (PC)

可视化

被引次数

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 3

参考文献 31

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

[1]	安丰, 胡茜茜, 谢代前. 三原子分子非绝热传能动力学的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2103.
[2]	商辰尧, 张东辉. 基本不变量神经网络解析梯度方法的研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2146.
[3]	白旭, 韩超英, 朱华. 范德华复合物Kr-C₂H₂的势能面和振转光谱的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(8): 1649.
[4]	张志红, 雷鹏. 准经典轨线方法对Ca+CD₃I→CaI+CD₃同位素效应的动力学研究[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(6): 1450.
[5]	高斯萌, 贺海鹏, 丁益宏. SnAl₄^-和PbAl₄^-: 新型平面四配位分子[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(1): 185.
[6]	慈成刚, 段雪梅, 刘靖尧, 孙家钟. 乙醇醛光解离机理的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(7): 1588.
[7]	邵长斌, 金林, 丁益宏. B₄O分子异构化稳定性的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(2): 348.
[8]	谢长建, 陈容, 朱华, 谢代前. Ne-CO₂的从头算势能面及微波光谱[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(9): 1851.
[9]	张文斌, 石国升, 丁益宏, 孙家锺. SnCNN: 一个包含SnC三重键的分子[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(7): 1427.
[10]	石国升, 丁益宏. H₂NO^·自由基和顺-2-丁烯反应机理的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(2): 382.
[11]	周中军, 刘慧玲, 黄旭日, 孙家锺. 预测[C,O,S]体系的稳定异构体[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(8): 1641.
[12]	迟绍明,王宁,马丽英,方芳,田国才,李国宝,徐四川 . NO₃^-+Cl₂→ClONO₂+Cl^-反应势能面和势能阱[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(6): 1228.
[13]	赵晓雷, 姬越蒙, 刘靖尧, 李泽生. NCO自由基与O和N反应的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(4): 809.
[14]	张志红,陈茂笃,丛书林 . 基态钙原子与二氯甲烷反应的动力学研究[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(3): 596.
[15]	王嵩 ,于健康 ,丁大军 ,孙家锺 . H+HCNO反应势能面的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(2): 365.

多组态密度泛函理论及透热与绝热势能面的构建

Multistate Density Function Theory and the Construction of Diabatic and Adiabatic Potential Energy Surfaces†

RichHTML

PDF (PC)

可视化

被引次数

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 3

参考文献 31

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

Multistate Density Function Theory and the Construction of Diabatic and Adiabatic Potential Energy Surfaces^†