基于铈基金属有机骨架材料UiO-66-(COOH)2构建的荧光法用于检测SO23 -

doi:10.7503/cjcu20250062

摘要/Abstract

摘要：

构建了一种基于金属有机骨架（MOF）材料Ce-UiO-66-(COOH)₂的荧光策略，用于检测SO $32$ ^-. 首先通过溶剂热法，以均苯四甲酸为有机配体、 Ce⁴⁺为中心离子合成了Ce-UiO-66-(COOH)₂材料，并采用X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、 X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等表征手段确认了其结构特征. 在Ce-UiO-66-(COOH)₂的催化作用下， SO $32$ ^-与苯甲酸组成的反应体系中， SO $32$ ^-被催化转化为硫酸根自由基（SO $4 ·$ ^-），进而诱导苯甲酸转化为具有荧光特性的2-羟基苯甲酸（水杨酸），从而实现对SO $32$ ^-的定量检测. 通过荧光光谱和电子自旋共振谱（ESR）验证了该检测过程的机理. 考察了反应时间、温度、 MOF材料用量及苯甲酸浓度等因素对检测性能的影响，在优化的条件下获得40~120 mmol/L的线性检测范围，检出限达8.3 μmol/L. 该方法对常见无机阴离子表现出良好的抗干扰性能，可应用于雨水和自来水样品中SO $32$ ^-的定量检测.

关键词: UIO-66-(COOH)₂, 自由基反应, SO₂, 亚硫酸盐

Abstract:

A fluorescence strategy was constructed based on the metallic organic framework Ce-UIO-66-（COOH）₂ to detect SO $32$ ^-. Firstly， under solvothermal conditions， the Ce-UIO-66-（COOH）₂ was synthesized using homophthallic acid and Ce⁴⁺ as the organic ligand and central ion. The structure was characterized by X-ray diffraction（XRD）， infrared spectroscopy（IR）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， scanning electron microscope（SEM） and energy dispersive spectroscopy（EDS）. Employing a reaction system using Ce-UIO-66-（COOH）₂， SO $32$ ^- and benzoic acid， under the catalysis of Ce-UiO-66-（COOH）₂， the SO $32$ ^- was conversed to sulfate radical SO $4 ·$ ^-， and then induced benzoic acid to transform into fluorescent molecule 2-hydroxybenzoic acid（salicylic acid）， which realizes the detection of SO $32$ ^-. The detection mechanism was confirmed by fluorescence spectrum and ESR. The influences of time， temperature， dosages of MOF and benzoic acid were explored. Under the optimal conditions， a linear detection range was obtained as 40—120 μmol/L， and the detection limit was 8.3 μmol/L. The method possesses the favourable anti-interference property for common inorganic anions. Meanwhile， it was applied to the determination of SO $32$ ^- in rainwater and tap water samples， the results are satisfactory.

Key words: UIO-66-（COOH）₂, Radical-mediated reaction, Sulfur dioxide（SO₂）, Sulfite

中图分类号:

O657.3

TrendMD:

龚文朋, 周林楠. 基于铈基金属有机骨架材料UiO-66-(COOH)₂构建的荧光法用于检测SO²₃^-. 高等学校化学学报, 2025, 46(7): 20250062.

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图/表 11

Fig.1 Excitation and emission fluorescence spectra of Ce3+(A), feasibility experiment of detecting SO32 - with Ce⁃UIO⁃66⁃(COOH)2(B), effect of free radical scavenger on fluorescence intensity of SO32 - reaction system(C)CSO32-=1 mmol/L; cBA=40 mmol/L; cMOF=1.5 mg/L; pH=7.

Fig.2 XRD patterns(A) and IR spectra of Ce⁃UiO⁃66⁃(COOH)2(B) before(a) and after(b) being reacted with SO32 -

Fig.3 XPS analysis for the Ce3d of Ce⁃UiO⁃66⁃(COOH)2 before(A) and after(B) the reaction with SO32 -

Table 1 XPS data of Ce-UiO-66-(COOH)2 before and after the addition of SO32 -

Sample	Binding energy/eV			Relative proportion
Sample	Ce⁴⁺		Ce³⁺	Ce⁴⁺	Ce³⁺
Ce⁃UiO⁃66⁃（COOH）₂	882.15	899.72	885.43	68.65%	31.35%
Ce⁃UiO⁃66⁃（COOH）₂	901.32	916.23	906.10	68.65%	31.35%
Ce⁃UiO⁃66（COOH）₂+SO₃^{2 -}	882.15	900.04	885.40	56.27%	43.73%
Ce⁃UiO⁃66（COOH）₂+SO₃^{2 -}	901.97	917.03	906.07	56.27%	43.73%

Fig.4 ESR spectra of the mixture of Ce⁃UiO⁃66⁃(COOH)2, SO32 - and 5,5⁃dimethylpyrroline⁃N⁃oxide

Fig.5 SEM images of Ce⁃UiO⁃66⁃(COOH)2(A, B) and Ce⁃UiO⁃66⁃(COOH)2+SO32 - (C, D)

Fig.6 Element distribution of Ce⁃UIO⁃66(COOH)2

Fig.7 Optimization of experimental conditions for determination of SO32 - by Ce⁃UiO⁃66⁃(COOH)2（A） pH value；（B） detection time；（C） concentration of MOF；（D） concentration of BA.

Fig.8 Fluorescence spectra of the salicylic acid on the addition of increasing concentrations of SO32 - (A), linearity plot of the fluorescence intensity ratio of produced by salicylic acid versus different concentrations of SO32 - (B, C), selectivity assay result of Ce⁃UIO⁃66⁃(COOH)2 for SO32 - and other interferents with equal concentration(D)

Table 2 Comparison of various fluorescent based methods for the detection of SO32 -

Material	Detection range/（μmol·L^-1）	Detection limit/（μmol·L^-1）	Reference
N⁃GQDs	4.0~200	1.4	［30］
Naphthofluorescein	0~300	1.7	［31］
Fluorescein	0~500	10	［32］
BODIPY⁃Le	0~2000	58	［33］
Au NCs	0~200	12	［34］
Ce⁃UiO⁃66⁃（COOH）₂	40~120	8.5	This work

Table 3 Spiked assays of SO32 - in rainwater and tap water(n=3)*

Sample	Spiked level/（μmol·L^-1）	Detected quantity/（μmol·L^-1）	Recovery（%）	RSD（%）
Rainwater	—	ND	—	1.4
	50	48.2	96.4	2.3
	100	96.3	96.3	1.7
	150	146.9	97.9	1.2
Tap water	—	ND	—	-
	50	47.6	95.2	4.5
	100	98.7	98.7	3.2
	150	148.2	98.8	2.8

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基于铈基金属有机骨架材料UiO-66-(COOH)₂构建的荧光法用于检测SO²₃^-

Fluorescent Detection of Sulfite Ions（SO²₃^-） Based on Cerium-functionalized Metal-organic Framework UiO-66-（COOH）₂

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