SBA-15分子筛负载对甲苯磺酸催化合成过氧化二异丙苯的性能和反应过程模拟

doi:10.7503/cjcu20240067

高等学校化学学报 ›› 2024, Vol. 45 ›› Issue (6): 20240067.doi: 10.7503/cjcu20240067

SBA-15分子筛负载对甲苯磺酸催化合成过氧化二异丙苯的性能和反应过程模拟

张小龙¹, 张毅城¹, 李庆朝², 查飞¹(), 常玥¹, 唐小华¹

^1.西北师范大学化学化工学院, 兰州 730070
^2.山东阳谷华泰化工股份有限公司, 阳谷 252300

收稿日期:2024-02-04 出版日期:2024-06-10 发布日期:2024-03-22
通讯作者: 查飞 E-mail:zhafei@nwnu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(22268039);甘肃省高校产业支撑计划项目(2023CYZC-18)

Catalysis and Simulation of SBA-15 Zeolite Supported p-Toluenesulfonic Acid for the Synthesis of Dicumyl Peroxide

ZHANG Xiaolong¹, ZHANG Yicheng¹, LI Qingchao², ZHA Fei¹(), CHANG Yue¹, TANG Xiaohua¹

^1.College of Chemistry & Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，China
^2.Shandong Yanggu Huaitai Chemical Co. ，Ltd. ，Yanggu 252300，China

Received:2024-02-04 Online:2024-06-10 Published:2024-03-22
Contact: ZHA Fei E-mail:zhafei@nwnu.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22268039);the University Industry Supported Project of Gansu Province, China(2023CYZC-18)

摘要/Abstract

摘要：

采用浸渍法制备了SBA-15分子筛负载对甲苯磺酸(TsOH)催化剂TsOH/SBA-15, 探究了其催化α-甲基苯乙烯(α-MS)和异丙苯过氧化氢(CHP)反应制备过氧化二异丙苯(DCP)的活性, 并对反应过程进行了模拟分析. 当进料比n(α-甲基苯乙烯)/n(异丙苯过氧化氢)=2.0, TsOH/SBA-15用量为CHP质量的0.15%, 于44 ℃反应2.5 h, DCP的产率为62.1%. 模拟计算结果表明, 反应过程有异步协同反应和分步反应两种机理, 在异步协同反应中α-MS, CHP和TsOH只需要经过一个过渡态即可完成, 而分步反应中反应物需要经过两个过渡态以及一个中间体才能完成, 两种路径均涉及2次H⁺的转移. 在44 ℃下, 异步协同反应的反应能垒（ΔG）为121.8 kJ/mol, 分步反应中两个过渡态对应的反应能垒分别为74.1和78.3 kJ/mol.

关键词: 对甲苯磺酸, SBA-15分子筛, 过氧化二异丙苯, 异丙苯过氧化氢, 反应能垒

Abstract:

SBA-15 zeolite suppored p-toluenesulfonic acid（TsOH/SBA-15） was prepared using the impregnation method. The catalytic activity of TsOH/SBA-15 in synthesis of dicumyl peroxide（DCP） from α-methylstyrene（α-MS） reacted with isopropylbenzene hydroperoxide（CHP） was evaluated. Under the conditions of m（TsOH/SBA-15）/ m（CHP）=0.15%， n（α-MS）/n（CHP）=2.0， 44 ℃ and 2.5 h， the yield of DCP was 62.1%. Simulation analysis suggested that the reaction process follows two mechanisms of asynchronous synergistic reaction and step-by-step reaction. α-MS， CHP， and TsOH undergo a single transition state in the asynchronous synergistic reaction process， while there are two transition states and one intermediate in the step-by-step reaction， both requiring H⁺ proton transformation. The reaction energy barrier in the asynchronous synergistic reaction was calculated to be 121.8 kJ/mol at 44 ℃， while the reaction energy barriers were 74.1 and 78.3 kJ/mol in the two transition states in the step-by-step reaction， respectively.

Key words: p-Toluenesulfonic acid, SBA-15 zeolite, Dicumyl peroxide, Isopropylbenzene hydroperoxide, Reaction energy barrier

中图分类号:

O643.36

TrendMD:

张小龙, 张毅城, 李庆朝, 查飞, 常玥, 唐小华. SBA-15分子筛负载对甲苯磺酸催化合成过氧化二异丙苯的性能和反应过程模拟. 高等学校化学学报, 2024, 45(6): 20240067.

ZHANG Xiaolong, ZHANG Yicheng, LI Qingchao, ZHA Fei, CHANG Yue, TANG Xiaohua. Catalysis and Simulation of SBA-15 Zeolite Supported p-Toluenesulfonic Acid for the Synthesis of Dicumyl Peroxide. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(6): 20240067.

图/表 7

Table 1 Catalytic activity of different catalysts

Catalyst	Conversion（%）	Yield（%）	Catalyst	Conversion（%）	Yield（%）
TsOH	82.1	48.3	TsOH/MCM⁃41	98.3	51.5
SBA⁃15	6.8	6.5	TsOH/SBA⁃15	98.7	47.4
MCM⁃41	6.5	8.9

Fig.1 Effect of catalyst dosage(A), reaction time(B), feed ratio(C), reaction temperature(D), TsOH solution concentration(E) on DCP synthesis and recycle stability of of TsOH/SBA⁃15(F)

Fig.2 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of SBA⁃15 and TsOH/SBA⁃15

Fig.3 SEM image of TsOH/SBA⁃15(A), NH3⁃TPD patterns(B) of SBA⁃15 and TsOH/SBA⁃15 and N2 adsorption⁃desorption isotherms and pore size distributions(insets) of SBA⁃15(C) and TsOH/SBA⁃15(D)

Fig.4 Potential energy(ΔE) curves of α⁃MS reacted with CHP in asynchronous synergistic reaction pathways

Fig.5 Potential energy profiles for α⁃MS reacted with CHP in stepwise reaction pathways

Fig.6 Variation profiles of key geometrical structure parameters along reaction coordinates on asynchronous synergistic reaction pathways(A) and stepwise reaction pathways(B)

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SBA-15分子筛负载对甲苯磺酸催化合成过氧化二异丙苯的性能和反应过程模拟

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