芴羟甲基化合成9-芴甲醇过程中脱水产物生成的影响因素及机理

doi:10.7503/cjcu20220701

摘要/Abstract

摘要：

以多聚甲醛为羟甲基化试剂, 在碱催化下芴一步生成9-芴甲醇过程极易发生单分子共轭碱消除, 脱水生成富烯化合物, 导致9-芴甲醇的选择性下降. 为实现对该过程的调控, 本文考察了温度、碱的种类、乙醇和多聚甲醛的添加等对9-芴甲醇脱水反应的影响, 并结合动力学计算和同位素示踪, 推测了芴羟甲基化合成 9-芴甲醇过程中副产物生成的机理. 结果表明, 升高温度、增加碱性和添加甲醛有利于脱水反应发生. 乙醇通过氢键作用促进脱水反应, 添加量大时会导致芴负离子和9-芴甲醇负离子发生质子化作用. 中间体可能会发生分子内氢传递或者夺取芴和9-芴甲醇的9位氢, 促进脱水反应发生.

关键词: 脱水反应, 同位素示踪, 分子内氢传递, 分子间夺氢

Abstract:

During one-step synthesis process of 9-fluorenylmethanol with paraformaldehyde as hydroxymethylation reagent， 9-fluorenylmethanol is easy to undergo base-catalyzed β-elimination（E1cb） to yield dibenzofulvene， and the selectivity of 9-fluorenylmethanol decreased. To achieve the process of regulation and control， the factors affecting the dehydration of 9-fluorenylmethanol， such as temperature， the types of alkali and ethanol and paraformaldehyde were investigated. The mechanism of by-product formation in the process of hydroxymethylation of fluorene to form 9-fluorenylmethanol was speculated according to the experimental results， kinetic calculation and isotope tracing. The results showed that increasing the temperature and alkalinity， and adding formaldehyde promoted the dehydration reaction. Ethanol promotes dehydration reaction through hydrogen bonding， and a large amount of ethanol would lead to the internal protonation of fluorenyl anion and 9-fluorenylmethanol anion. The intermediate may have the behavior of intramolecular hydrogen transfer or intermolecular hydrogen capture from fluorene and 9-fluorenylmethanol， facilitating dehydration reactions.

Key words: Dehydration reaction, Isotope tracing, Intramolecular hydrogen transfer, Intermolecular hydrogen capture

中图分类号:

O621

TrendMD:

刘俊丽, 叶翠平, 郭美鑫, 李文英. 芴羟甲基化合成9-芴甲醇过程中脱水产物生成的影响因素及机理. 高等学校化学学报, 2023, 44(6): 20220701.

LIU Junli, YE Cuiping, GUO Meixin, LI Wenying. Influencing Factors and Mechanism of Dehydration Product Formation During Hydroxylmethylation of Fluorene to 9-Fluorenylmethanol. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(6): 20220701.

图/表 13

参考文献 27

1	Ramage R.， Raphy G.， Protective Group， Compound Protected by Sad Group and Device for Grafting the Protective Group on the Compound to Protect It， US 6359113， 1998⁃09⁃30
2	Li W. Y.， O’Brien⁃Simpson N. M.， Holden J. A.， Otvos L.， Reynolds E. C.， Separovic F.， Hossain M. A.， Wade J. D.， Pept. Sci.， 2018， 110（3）， 1—35
3	Klok H. A.， Hwang J. J.， Iyer S. N.， Stupp S.， Macromolecules， 2002， 35（3）， 746—759
4	Guo M. X.， Ye C. P.， Shi T. T.， Liang M. S.， J. China Coal Soc.， 2021， 46（4）， 1130—1136
	郭美鑫，叶翠平，师田田，梁美生. 煤炭学报， 2021， 46（4）， 1130—1136
5	Chong J. M.， Lajoie G.， Tjepkema M. W.， Synthesis（Stuttgart）. 1992， 1992（9）， 819—820
6	Yan X.， Li X. J.， Chin. J. Appl. Chem.， 2014， 31（5）， 524—528
	闫皙，李效军. 应用化学， 2014， 31（5）， 524—528
7	Chen Y. F.， Zhang X. Y.， Liu N. J.， Shanghai Chemical Industry， 2005， 30（9）， 20—23
	陈叶飞，张秀云，刘年金. 上海化工， 2005， 30（9）， 20—23
8	Lim Y. H.， Park M. S.， Kim Y.， Kim H.， Hong Y. C.， Int. J. Biometeorol.， 2015， 59（8）， 1035—1043
9	Liao H.， Zhu Q. H.， Org. Biomol. Chem.， 2020， 18（2）， 215—219
10	Korstanje T. J.， Jastrzebski J. T. B. H.， Gebbink R. J. M. K.， Chem.， 2013， 19（39）， 13224—13234
11	Guo M. X.， Synthesis of 9⁃Fluorenylmethanol and 9，9⁃Bis（hydroxymethyl）fluorene from Fluorene of Anthracene Residue， Taiyuan University of Technology， Taiyuan， 2021
	郭美鑫. 蒽渣中芴合成9⁃芴甲醇和9，9⁃双羟甲基芴研究，太原：太原理工大学， 2021
12	Qiao Y. F.， Liu J. L.， Ye C. P.， Guo M. X.， Li W. Y.， J. Taiyuan. Univ. Techno.， 2023， 54（2）， 241—246
	乔娅斐，刘俊丽，叶翠平，郭美鑫，李文英. 太原理工大学学报， 2023， 54（2）， 241—246
13	Zhang F.， Screen Efficient Solvents for Separating Phenanthrene from 9⁃Fluorenylmethanol by Quantum Chemical Calculation， Taiyuan University of Technology， Taiyuan， 2020
	张峰. 量子化学计算用于菲和9⁃芴甲醇高效分离溶剂的筛选，太原：太原理工大学， 2020
14	Munoz M. A.， Galan M.， Carmona C.， Balon M.， Chem. Phys. Lett.， 2005， 401（1—3）， 109—114
15	Chang F. F.， Situ Assembiy and Properties of Edible Composite Filmes Prepared by Sodium Caseinate， Taiyuan University of Technology， Taiyuan， 2014
	畅芬芬. 原位组装可食酪蛋白酸钠复合膜及性能研究，太原：太原理工大学， 2014
16	Stuart A. V.， Sutherland G.， J. Chem. Phys.， 1956， 24（3）， 559—570
17	Sturchio N. C.， Beloso A.， Heraty L. J.， Wheatcraft S.， Schumer R.， Appl. Geochem.， 2014， 43， 80—87
18	Perrière J.， Laurent A.， Enard J. P.， Mat. Sci. Eng. B， 1992， 11（1）， 347—351
19	Gnanamani M. K.， Jacobs G.， Keogh R. A.， Davis B. H.， J. Catal.， 2011， 277（1）， 27—35
20	Ding X. X.， Ye C. P.， Li W. Y.， Mu H.， Feng J.， J. Taiyuan. Univ. Techno.， 2017， 48（3）， 371—375
	丁肖肖，叶翠平，李文英，慕海，冯杰. 太原理工大学学报， 2017， 48（3）， 371—375
21	Sun B.， Wang G. X.， Jin D.， Cai H. T.， Wang S. K.， Guangdong Chemical Industry， 2017， 44（10）， 103—104， 108
	孙兵，王广兴，金丹，蔡洪涛，王守凯. 广东化工， 2017， 44（10）， 103—104， 108
22	Grainger R. S.， Leadbeater N. E.， Pamies A. M.， Catal. Commun.， 2002， 3（10）， 449—452
23	Xing Q. Y.， Basic Organic Chemistry， Higher Education Press， Beijing， 1983
	邢其毅. 基础有机化学，北京：高等教育出版社， 1983
24	Xu J. H.， Carbon Anion Chemistry， Science Press， Beijing， 2014
	徐建华. 碳负离子化学，北京：科学出版社， 2014
25	Zou C. Y.， Yu X. L.， J. Higher Correspondence Education（Natural Sciences）， 1996，（1）， 42—45
	邹从炎，喻小雷. 高等函授学报（自然科学版）， 1996，（1）， 42—45
26	Li J. J.， Name Reactions： A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications， Springer， Berlin， 2009
27	Chan B. A.， Xuan S.， Horton M.， Zhang D.， Macromolecules， 2016， 49（6）， 2002—2012

Catalyst	Solvent	Temperature/℃	Time/min	w（DBF）（%）	w（Fluo）（%）	w（FMOH）（%）	w（BHMF）（%）
K₂CO₃	DMF	13	90	0.09	3.75	96.17	0.09
	DMF	15	90	3.87	3.68	91.74	0.71
	DMF	20	90	9.92	6.19	79.94	3.96
	DMF	25	90	18.83	6.58	71.03	3.56
KHCO₃	DMF	25	90	1.53	0	98.47	0
KOH	DMF	25	15	82.21	14.38	0	3.41
C₄H₉OK	DMSO+EtOH	13	5	34.51	65.49	0	0
C₄H₉OK	DMSO+EtOH	13	15	12.13	87.87	0	0

Catalyst	Solvent	Temperature/℃	Time/min	w（DBF）（%）	w（Fluo）（%）	w（FMOH）（%）	w（BHMF）（%）
K₂CO₃	DMF	13	90	0.09	3.75	96.17	0.09
	DMF	15	90	3.87	3.68	91.74	0.71
	DMF	20	90	9.92	6.19	79.94	3.96
	DMF	25	90	18.83	6.58	71.03	3.56
KHCO₃	DMF	25	90	1.53	0	98.47	0
KOH	DMF	25	15	82.21	14.38	0	3.41
C₄H₉OK	DMSO+EtOH	13	5	34.51	65.49	0	0
C₄H₉OK	DMSO+EtOH	13	15	12.13	87.87	0	0

n（CH₂O）/mmol	w（DBF）（%）	w（Fluo）（%）	w（FMOH）（%）	w（BHMF）（%）	n（CH₂O）/mmol	w（DBF）（%）	w（Fluo）（%）	w（FMOH）（%）	w（BHMF）（%）
0	0.00	3.00	96.72	1.94	8	6.31	0.00	76.96	16.73
6	0.00	0.00	83.96	16.22	10	6.62	1.85	47.60	43.93

n（CH₂O）/mmol	w（DBF）（%）	w（Fluo）（%）	w（FMOH）（%）	w（BHMF）（%）	n（CH₂O）/mmol	w（DBF）（%）	w（Fluo）（%）	w（FMOH）（%）	w（BHMF）（%）
0	0.00	3.00	96.72	1.94	8	6.31	0.00	76.96	16.73
6	0.00	0.00	83.96	16.22	10	6.62	1.85	47.60	43.93

w（Ethanol）（%）	w（DBF）（%）	w（Fluo）（%）	w（FMOH）（%）	w（BHMF）（%）	w（Ethanol）（%）	w（DBF）（%）	w（Fluo）（%）	w（FMOH）（%）	w（BHMF）（%）
0 ^b	1.64	1.66	94.03	2.67	50 ^c	22.70	2.23	75.07	0
10 ^c	5.11	3.49	88.15	3.25	100 ^c	5.49	0	94.51	0
20 ^c	17.76	5.16	72.93	4.15