Chemical Journal of Chinese Universities 2015 , 36 (7): 1328-1336 https://doi.org/10.7503/cjcu20150117

Orginal Article

掺杂型烧绿石La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ逆负载CeO₂催化剂的甲烷催化燃烧性能

李伶聪¹, 胡瑞生¹^,, 白雅琴^1*^,^*, 李景佳¹, 唐海莲², 王军虎², 季生福³

1. 内蒙古大学化学化工学院, 稀土材料化学与物理重点实验室, 呼和浩特 010021
2. 中国科学院大连化学物理研究所, 大连 116011
3. 北京化工大学, 化工资源有效利用国家重点实验室, 北京100029

Inverse CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ Catalyst for Methane Catalytic Combustion^†

LI Lingcong¹, HU Ruisheng¹^,^*^,, BAI Yaqin¹, LI Jingjia¹, TANG Hailian², WANG Junhu², JI Shengfu³

1. Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Physics, College of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University, Hohhot 010021, China
2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116011, China
3. State Key Laboratory of Beijing University of Chemical Industry Chemical Effective Utilization of Resources,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

中图分类号: O643.36

文献标识码: A

收稿日期: 2015-02-2

网络出版日期: 2015-06-03

基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 21263008)和北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室开放课题(批准号: CRE-2014-C-304)资助

作者简介:

联系人简介: 胡瑞生, 男, 教授, 主要从事催化材料的研究. E-mail:cehrs@imu.edu.cn;*现工作单位为呼和浩特职业学院化学系.

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摘要

用溶胶凝胶-浸渍法在900 ℃煅烧3 h后制备了烧绿石逆负载型催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ, 并用于甲烷催化燃烧反应, 显示出较好的催化燃烧活性. 催化剂还具有良好的高温热稳定性和可重复利用性能, 可使甲烷转化90%的温度(T₉₀)降到564 ℃, 与相同条件下制备的单一烧绿石型催化剂La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ和La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ与CeO₂机械混合的催化剂相比, T₉₀分别降低78和135 ℃. X射线衍射结果表明, 烧绿石型逆负载催化剂具有CeO₂和La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ 2种物相, 在逆负载型催化剂中的CeO₂比机械混合催化剂中的CeO₂分散程度更好; H₂程序升温还原实验也证实逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的相应3个还原峰温度均比单一烧绿石型催化剂La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ相应3个还原峰温度明显降低; 透射电子显微镜和原子力显微镜结果表明, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ抗烧结能力强, 颗粒分散均匀, 粒径尺寸相应较小; 穆斯堡尔谱和X射线光电子能谱结果证明逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ结构中结晶相Sn⁴⁺含量较高, 表面晶格氧数量较多, 这是烧绿石逆负载型催化剂具有良好甲烷催化燃烧性质的主要原因.

关键词： 逆负载催化剂 ; 烧绿石 ; 二氧化铈 ; 甲烷催化燃烧

Abstract

The inverse CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ catalyst was prepared by sol-gel and impregnation method calcined at 900 ℃ and investigated in the methane catalytic combustion. The catalytic activity evaluated for methane combustion showed that the methane conversion temperature of T₉₀ was 564 ℃, compared with the pure La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ prepared in the same condition and mechanical mixing of La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ and CeO₂, T₉₀ decreased by 78 ℃ and 135 ℃, respectively, and the inverse CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ catalyst not only had the excellent methane combustion activity, but also had the well thermal stability and reusable performance. The excellent performance of the inverse CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ catalyst was represented by the characterizations of XRD, TEM, AFM, TPR, BET, XPS and Mössbauer spectra. XRD characterization showed that the inverse CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ catalyst not only had the La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ structure, but also had the CeO₂ phase, and the CeO₂ had been well disperse on the La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ composite oxide; TPR indicated that the CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ had lower reduction temperature compared to La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ, XPS and Mössbauer spectra indicated that the Sn⁴⁺ is the main valence state in the inverse catalyst, and the lattice oxygen play an important role in catalytic activity; TEM and BET tests showed that the CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ particles had better dispersed and larger surface area than La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ. All above explained the reasons of the CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ catalyst had excellent catalytic activity toward methane combustion.

Keywords： Inverse catalyst ; Pyrochlore ; Ceric oxide ; Methane catalytic combustion

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李伶聪, 胡瑞生, 白雅琴, 李景佳, 唐海莲, 王军虎, 季生福. 掺杂型烧绿石La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ逆负载CeO₂催化剂的甲烷催化燃烧性能[J]. , 2015, 36(7): 1328-1336 https://doi.org/10.7503/cjcu20150117

LI Lingcong, HU Ruisheng, BAI Yaqin, LI Jingjia, TANG Hailian, WANG Junhu, JI Shengfu. Inverse CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ Catalyst for Methane Catalytic Combustion^†[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2015, 36(7): 1328-1336 https://doi.org/10.7503/cjcu20150117

天然气(主要成分为甲烷)作为一种清洁能源燃料, 其应用和研究领域已得到迅速扩展和深入^[1]. 作为燃料燃烧, 天然气采用的方式多为传统火焰燃烧, 火焰燃烧温度可高达2000 ℃, 能使空气中大量的N₂转化为NO_x等有害气体, 对环境造成严重污染, 同时由于火焰燃烧反应不完全, 导致火焰燃烧能效低, 并有部分未转化的温室气体甲烷的排放. 有效解决天然气火焰燃烧的固有弊端是利用催化燃烧的方式来代替火焰燃烧, 通过催化剂来降低天然气(甲烷)燃烧反应的活化能^[2], 将天然气燃烧温度控制在1500 ℃以下^[3~7], 有效地避免NO_x等有害气体的生成, 使天然气燃烧更加完全, 从而使未转化甲烷的排放量达到最小. 实现此过程的关键是催化剂的选择. 目前, 研究应用较多的为贵金属催化剂, 贵金属催化剂可以有效降低天然气燃烧温度, 但由于其价格昂贵, 热稳定性较差, 限制了其应用. 廉价易得且热稳定性较好的非贵金属复合氧化物, 如六铝酸盐和钙钛矿型氧化物等备受关注, 但对于作为热稳定性较好的非贵金属复合氧化物烧绿石型氧化物作为甲烷燃烧催化剂的研究与开发的关注度还不够. 人们采用Ln₂Sn₂O₇, Ln₂Zr₂O₇等未掺杂的烧绿石型氧化物作为甲烷燃烧催化剂^[8,9], 但其催化效果不够理想. 2008年Cheng等^[10]考察了利用共沉淀法制备的掺杂钴的烧绿石型氧化物La₂Sn_1-_xCo_xO_7-_δ的甲烷催化燃烧性能, 发现 La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的催化效果较好, 可使甲烷完全转化温度达到597 ℃, 且结构中只有烧绿石相, 因此, 掺杂型烧绿石氧化物催化剂也是一种具有较好应用前景的天然气燃烧催化剂. 目前, 有关甲烷燃烧催化剂的报道中多数为未负载的复合金属氧化物, 对负载型复合氧化物催化剂的研究相对较少, 且负载型催化剂主要以六铝酸盐和钙钛矿型氧化物为活性组分, 而有关负载型烧绿石复合氧化物的研究及烧绿石逆负载型催化剂的研究尚未见报道. 本文将钴掺杂型烧绿石复合氧化物La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ逆负载稀土氧化铈后作为甲烷燃烧催化剂, 探讨了逆负载烧绿石型催化剂用于甲烷催化燃烧反应的性能, 并与单一烧绿石型复合氧化物催化剂进行了比较.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

锡粉和硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]均为分析纯, 购于天津市风船化学试剂科技有限公司; 硝酸钴[Co(NO₃)₂·6H₂O]和硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O] 均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司; 浓硝酸(HNO₃, 质量分数为65%), 天津市北联精细化学品开发有限公司.

D8ADVANCE型X射线粉末衍射(XRD, 德国Bruker公司); ASAP2020M比表面孔径测定仪(BET, 美国Micromeritics公司); TecnaiG2F20S-Twin200KV型场发射透射电镜(TEM, 美国FEI公司); Multimode型原子力显微镜(AFM, 美国Veeco公司); CBT-1型程序升温还原(H₂-TPR, 美国Quantachrome Instrument公司); Topologic Systems MFD-500A型穆斯堡尔谱测试仪(日本Topologic Systems公司); Thermo EACALAB 250型X光电子能谱仪(XPS, 美国thermo scientific公司).

1.2 催化剂的制备

采用溶胶凝胶法制备单一烧绿石型催化剂La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ. 称取一定计量比的锡粉和柠檬酸, 放入三口烧瓶中, 加入适量的质量分数为32.5%的浓硝酸, 于90 ℃水浴回流2 h后, 使锡粉溶解; 再向三口烧瓶中加入合适计量比的La(NO₃)₃·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O溶液, 继续回流4 h后, 将溶液转移至烧杯中于70 ℃恒温搅拌7 h, 形成凝胶; 将前驱体在100 ℃下干燥24 h, 于500 ℃马弗炉中分解3 h, 再于900 ℃马弗炉中焙烧3 h, 得到未负载催化剂La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(记为样品a).

采用溶胶凝胶-浸渍法制备烧绿石型逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ. 称取计量比的锡粉和柠檬酸, 放入三口烧瓶中, 加入适量的质量分数为32.5%的浓硝酸, 于90 ℃水浴回流2 h后, 使锡粉溶解; 再向三口烧瓶中加入合适计量比的La(NO₃)₃·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O溶液, 以及适量的柠檬酸溶液, 继续于90 ℃回流反应4 h; 将溶液转移至烧杯, 同时加入制备好的CeO₂粉体(CeO₂质量分数为30%), 于70 ℃恒温下搅拌7 h, 形成凝胶; 将前驱体在100 ℃下干燥24 h, 于500 ℃马弗炉中焙烧3 h, 再于900 ℃马弗炉中焙烧3 h, 得到烧绿石型逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(记为样品b).

机械混合对比样品CeO₂-La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ是将已经制备的La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ和CeO₂按照质量比7∶3进行简单机械混合, 制备出机械混合对比样品CeO₂-La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(记为样品c).

采用溶胶凝胶法制备稀土氧化物CeO₂. 称取计量比的Ce(NO₃)₃·6H₂O和柠檬酸, 加适量去离子水溶解后置于烧杯中, 于70 ℃下搅拌7 h, 100 ℃下烘干, 于500 ℃马弗炉中焙烧2 h, 再于900 ℃马弗炉中焙烧3 h, 制成CeO₂样品(记为样品d).

1.3 催化剂的活性测试

采用常压固定床石英反应器(直径10 mm)进行催化剂活性测试. 催化剂颗粒为40~60 目, 用量为200 mg. 反应混合气CH₄/O₂/N₂的体积比为2∶18∶80. 反应时气体的总流速为40 mL/min, 空速为48000 h^-1(质量流量计控制). 用程序升温控制仪控制反应温度, 用FQ-W型CH₄红外分析仪分析不同温度下CH₄的转化率, 以表征催化剂的催化燃烧活性.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为催化剂经900 ℃煅烧后的XRD谱图. 可见利用溶胶凝胶法制备的纯稀土氧化物(样品d)为单相CeO₂物相(PDF No.34-0394).

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Fig.1 XRD patterns of the catalysts
a. La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ; b. CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ; c. CeO₂-La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ; d. CeO₂.

样品a在2θ为29.0°, 36.6°和57.1°的衍射峰对应烧绿石的晶面(222), (331)和(622)的特征衍射峰, 且未检测到其它物相特征峰, 表明物相为单一的La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ烧绿石相(PDF No. 13-0082). 对于样品b, 除了有与烧绿石La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ相同的衍射峰外, 还出现了CeO₂的(111), (200), (220)和(311)晶面所对应的特征衍射峰, 说明此样品由La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ和CeO₂ 2种物相组成. 样品c中同样也出现了La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ和CeO₂ 2种物相, 但值得注意的是, 机械混合样品c的CeO₂衍射峰强度比逆负载催化剂b的更强, 说明逆负载催化剂b中CeO₂在La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ上的分散度要好于机械混合的样品c. 另外, 逆负载催化剂b较单一烧绿石型样品a中的La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ衍射峰位置明显向高角度方向偏移, 可见CeO₂的负载对La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的晶体结构产生了明显影响. 计算了相关催化剂中烧绿石的晶粒尺寸、晶胞参数和晶胞体积数据列于表1. 由表1可见, 逆负载催化剂b与单一烧绿石型催化剂a相比, La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的晶粒尺寸和晶胞体积明显减小, 说明CeO₂的负载能够有效阻止La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ晶粒的生长, 使烧绿石型晶体颗粒分散均匀, 比表面积增大. 而机械混合的样品c各参数与单一烧绿石型催化剂a相比则没有明显变化, 表明机械混合的La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ对CeO₂的影响弱于烧绿石逆负载型催化剂. 通过公式^[11]: (2ω)²cos²θ=4/π²(λ/D_hkl)²+32< $\begin{matrix} {ε^{2}}_{h kl} \end{matrix}$ >sin²θ, 计算相关催化剂中烧绿石晶格的扭曲程度, 其中D_hkl是晶面间距; λ为X射线波长(λ=0.15406 nm); θ为晶面(hkl)的衍射角; 2ω为校正的衍射峰半高宽(FWHM); < $\begin{matrix} {ε^{2}}_{h kl} \end{matrix}$ >^1/2为晶面扭曲度, 计算结果列于表1. 逆负载催化剂b中的烧绿石晶体结构发生了较大程度的扭曲, 表明CeO₂对La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ晶体结构的影响符合晶格扭曲程度大及甲烷燃烧催化活性高的一般规律^[12].

Table 1 Lattice parameters and average particle size of the La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ

Sample	Catalyst	D/nm	Crystal system	Lattice parameter, a/nm	Unit cell volume/nm³	< $\begin{matrix} ε_{222}^{2} \end{matrix}$ >^1/2
a	La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ	29.6	Cubic	1.07049	1.2267	0.1183
b	CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ	14.1	Cubic	1.06867	1.2205	0.1813
c	CeO₂-La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ	29.4	Cubic	1.07037	1.2263	0.1210

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2.2 催化活性的测试

图2(A)为催化剂的甲烷燃烧催化活性测试结果. T₉₀表示通过催化剂床层的甲烷气体转化90%时的温度, 可以看出, 烧绿石逆负载型催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(样品b)催化活性明显高于单一烧绿石型催化剂La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(样品a)、机械混合催化剂(样品c)和纯稀土氧化物CeO₂(样品d). 单一烧绿石型催化剂(样品a)的T₉₀为642 ℃, 而烧绿石逆负载型催化剂(样品b)的T₉₀仅为564 ℃, 比单一烧绿石型催化剂降低了78 ℃. 同时, 与机械混合催化剂比较发现, 机械混合催化剂T₉₀高达699 ℃, 催化活性远不如CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ. 说明烧绿石逆负载型催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的甲烷燃烧催化活性大幅度提高, 原因是La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ对CeO₂的逆负载作用.

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Fig.2 Catalytic performance of catalysts(A), T₉₀ of catalysts with different calcination temperature of 900, 1000, 1100 and 1200 ℃(B), the cycling runs tests(C) and XRD patterns before(a) and after(b) methane oxidation reaction of inverse CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ catalyst calcined at 900 ℃(D)
a. La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ; b. CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ; c. CeO₂-La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ; d. CeO₂.

将催化剂分别在900, 1000, 1100和1200 ℃下焙烧, 其高温热稳定性结果如图2(B)所示. 烧绿石逆负载型催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的T₉₀变化范围很小, 其在1200 ℃下焙烧的T₉₀仅比900 ℃焙烧时升高了38 ℃, 而单一烧绿石和机械混合催化剂的T₉₀变化均较大, 温度变化斜率依次递增, 在900~1200 ℃的范围内, T₉₀分别升高89和138 ℃, 可见单一烧绿石和机械混合催化剂的高温热稳定性能均不如逆负载型催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的耐高温性能, 说明逆负载型催化剂有较好的高温热稳定性. 图2(C)给出催化剂连续5次循环使用的活性测试结果. 可以看出, 单一烧绿石催化剂在5次连续测试后, 甲烷转化温度升高21 ℃, 较第一次反应时的催化活性明显降低, 而逆负载型催化剂使用5次后的T₉₀却只升高了6 ℃, 图2(D)给出烧绿石逆负载催化剂在5次连续反应测试前后的XRD谱图. 可见测试前后催化剂结构没有发生改变, 仍保留了La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ和CeO₂的完整结构, 且晶体出峰位置和强度大小均没有变化. 可见, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ经过5次连续循环利用其骨架结构没有任何变化, 具有较好的可重复利用性能. 上述结果说明, 烧绿石逆负载型催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ是一种优良的甲烷燃烧催化剂, 具有一定的应用前景.

2.3 比表面积(BET)分析

单一烧绿石催化剂和烧绿石型逆负载催化剂的吸附-脱附曲线及孔径分布如图3所示. 2个样品吸附-脱附等温线均呈现高压段上扬的趋势, 烧绿石型逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O₇吸附氮气的能力较La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ明显增大, 说明CeO₂的添加有效改善了催化剂吸附氮气的能力, 扩大了催化剂的孔分布范围, 同时, 增大了催化剂的孔容、孔径和比表面积(表2), 从而有利于提高催化剂的催化性能. 此外, 表2中还给出了机械混合催化剂CeO₂-La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ以及纯CeO₂的比表面积、孔容和孔径大小. 单一烧绿石La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂的比表面积为2.4 m²/g, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O₇的比表面积为6.1 m²/g, 而机械混合法制备的CeO₂-La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂的比表面积为2.5 m²/g, 纯CeO₂的比表面积为7.5 m²/g, 显然, 机械混合法制备的CeO₂-La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂比表面积比逆负载CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂的小; 同时由纯CeO₂的比表面数据反映出机械混合法制备的CeO₂-La₂Sn_1.7Co_0.3O₇催化剂中, CeO₂没有很好地发挥出增大催化剂比表面的作用.

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Fig.3 N₂ adsorption-desorption isotherms of La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(a) and CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(b)

Table 2 BET surface area and pore size of the catalysts

Sample	Catalyst	BET surface/(m²·g^-1)	Pore volume/(cm³·g^-1)	Pore size/nm
a	La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ	2.4	0.0045	7.55
b	CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ	6.1	0.0216	14.25
c	CeO₂-La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ	2.5	0.0083	8.04
d	CeO₂	7.5	0.0251	16.98

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2.4 透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)分析

图4为催化剂样品的透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和原子力显微镜(AFM)照片. 图4(A)~(C)分别是单一烧绿石型催化剂La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的TEM, HRTEM和AFM照片. 由图4(A), (C)可见, 催化剂大部分颗粒聚集在一起, 表面发生严重烧结, 颗粒分布在40~70 nm之间, 由图4(B)可观察到样品的几个晶面均为具有烧绿石复合氧化物La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ结构的晶面, 故可确定发生高温烧结现象的催化剂为La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ. 图4(D)~(F)为CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的表征结果. 图4(D)中呈现出大小不同且相互交错的颗粒形貌, 由图4(E)的HRTEM照片可确定, 晶面间距为0.31 nm的晶面, 对应烧绿石型晶体La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的(222)晶面, 与之晶格边缘处连接的粒子晶面间距为0.192 nm, 对应CeO₂的(220)晶面, 故可确定具有较小粒径的颗粒为CeO₂粒子, 具有较大粒径的颗粒为La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ粒子, 且较小的CeO₂粒子负载到较大的La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ颗粒上, 这与用于富氢气氛中CO氧化的逆负载CeO₂/CuO催化剂的颗粒形貌相似^[13]. 根据TEM照片可测量出CeO₂颗粒尺寸在5~11 nm之间, 烧绿石样品粒径在20~50 nm之间, 较单一La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂粒径明显减小, 从而能够有效增加催化剂颗粒的比表面积. 此外, 通过原子力分析, 单一烧绿石型催化剂和烧绿石逆负载型催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的表面平均粗糙度分别为2.973和5.298 nm, 可见, 通过CeO₂负载烧绿石La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ形成的烧绿石逆负载型催化剂表面粗糙度更大, 进而使催化剂的活性中心增加, 同时, 也改善提高了催化剂的比表面积, 增长了气体通过催化剂表面的停留时间.

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Fig.4 TEM(A,D), HRTEM(B, E) and AFM(C, F) analyses of La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(A—C) and CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(D—F)

2.5 H₂程序升温还原(H₂-TPR)分析

图5给出了相关催化剂的H₂-TPR曲线. 由图5可见, 单一La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂中有3个还原峰, 第一和第二个还原峰出现在446和486 ℃左右, 分别归属为Co³⁺到Co²⁺及Co²⁺ 到Co⁰的还原^[14,15], 第三个宽且大的峰在623 ℃左右, 归属为La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中Sn⁴⁺到Sn²⁺的还原^[16]. 与单一烧绿石催化剂相比, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中, Co³⁺和Co²⁺的还原峰位置向低温方向有明显偏移, 还原峰最高位置分别为382和440 ℃, 明显低于单一烧绿石催化剂相应还原峰的温度, 说明CeO₂对烧绿石结构中Co的还原有促进作用, 有利于降低钴离子的还原温度^[17]; 此外, 逆负载催化剂中Sn⁴⁺到Sn²⁺的还原温度也明显降低, 还原峰位置由623 ℃降到599 ℃, 降低了24 ℃, 可见CeO₂对烧绿石La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中Sn⁴⁺的还原反应有较大的促进作用, 表明CeO₂和La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ之间存在明显的相互作用. CeO₂的负载可以有效降低La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的还原温度, 可能是由于CeO₂起到降低烧绿石结构中Sn—O和Co—O键能的作用, 进而促进催化剂中活性氧从晶格内部向材料表面的转移, 提高烧绿石氧化物结构中氧的移动性. 由图5曲线c发现CeO₂在553 ℃处出现了1个还原峰, 在800 ℃以后出现了1个不完整的还原峰. 普遍认为^[18,19]500 ℃左右的还原峰反映了CeO₂表面Ce⁴⁺到Ce³⁺的还原, 800 ℃左右的还原峰反映了CeO₂体相Ce⁴⁺到Ce³⁺的还原, 所以, 本文的实验结果与CeO₂的H₂-TPR的还原温度基本符合. 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中533 ℃左右出现的还原峰应该归属为CeO₂的特征还原峰, 即CeO₂表面Ce⁴⁺到Ce³⁺的还原, 但逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中CeO₂ 的第一个特征还原峰比单一CeO₂的还原温度降低了20 ℃, 说明烧绿石型氧化物La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ对CeO₂有一定的分散作用, CeO₂很好地负载在烧绿石型氧化物上. 此外, CeO₂在800 ℃以后出现的不完整还原峰由于与烧绿石La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中Sn²⁺到Sn⁰的还原峰相重叠, 因此难以辨别.

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Fig.5 TPR spectra of La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(a), CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(b) and CeO₂(c)

2.6 穆斯堡尔谱分析

图6给出了单一烧绿石催化剂La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ 和逆负载型催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的穆斯堡尔谱图.

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Fig.6 Mössbauer spectra of La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(a) and CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(b)

由图6可知, 2个样品中均有2种亚谱, 化学位移均在零速度附近, 且均为四极分裂双峰, 可判定亚谱中的锡均为Sn⁴⁺, 故2种催化剂中Sn的价态主要以+4价存在. 另外, 根据文献[20]报道的SnO₂穆斯堡尔谱分析, 将催化剂中的亚谱1归属为界面相的Sn⁴⁺, 亚谱2归属为结晶相的Sn⁴⁺. 表3列出了各样品的穆斯堡尔参数, 单一烧绿石型催化剂La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的亚谱1和亚谱2所占比例分别为27.4%和72.6%, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的亚谱1和亚谱2所占比例分别为17.1%和82.9%, 即CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ与La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ相比, 逆负载催化剂界面相的Sn⁴⁺含量降低, 结晶相Sn⁴⁺含量升高, 这可能正是甲烷燃烧催化活性提高的原因之一. 此外, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的同质异能位移(IS)和四级分裂(QS)值也均有所升高, 分析原因可知, 在逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中, 烧绿石中的Sn与CeO₂相互作用, 致使Sn核处的s电子密度变小, 从而导致产生的IS值变大; 另外, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的QS值升高说明在烧绿石晶体形成过程中受到了CeO₂的影响, 致使烧绿石晶体结构发生一定程度的畸变^[21], 促进甲烷燃烧催化活性的提高.

Table 3 Mössbauer parameters of the Sn

Sample	Subspectrum	Spectral area(%)	IS	QS	Oxidation state of Sn
a	Doublet 1	27.4	0.29	4.44	Sn⁴⁺
	Doublet 2	72.6	0.24	1.52	Sn⁴⁺
b	Doublet 1	17.1	0.37	4.72	Sn⁴⁺
	Doublet 2	82.9	0.26	1.55	Sn⁴⁺

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2.7 X射线光电子能谱及反应机理分析

图7为催化剂的X射线光电子能谱. 用C₁_s的284.6 eV的结合能作为标准. 图7(A)给出单一烧绿石催化剂和逆负载催化剂的O₁_s谱, 可以发现, 2个样品的O₁_s谱在528~530 eV和531~533 eV均呈双峰结构^[22~24], 通常将528~530 eV低结合能处的峰归属为晶格氧, 531~533 eV高结合能处的峰归属为吸附氧. 单一La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂的晶格氧峰为530.0 eV^[25], 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的晶格氧峰为529.4 eV, 较单一烧绿石催化剂的晶格氧峰向低结合能处偏移了0.6 eV, 超出了正常0.5 eV的最大误差偏移量, 这说明了CeO₂使La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ晶体结构发生了一定程度的畸变, CeO₂与La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ发生了相互作用; 而对于吸附氧而言, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的吸附氧结合能为532.2 eV, 与单一烧绿石催化剂La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的吸附氧结合能一致. 综上可知, La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ逆负载CeO₂没有明显影响到催化剂的吸附氧结合能变化, 但却使催化剂晶格氧的结合能发生了较明显的偏移. 表4列出了催化剂样品O₁_s的结合能大小及晶格氧在总体氧种类中所占比例. 可知, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的晶格氧所占比例较高, 因此其甲烷燃烧催化活性较好, 可能是由于CeO₂负载到La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂后产生相互作用, 逆负载催化剂晶格扭曲度变大, Ce—O, Sn—O和Co—O的键能降低, 使与金属离子相邻的晶格氧结合能变小, 晶格氧活动度和迁移性变强, 更易参与甲烷氧化反应, 从而提高催化剂甲烷催化燃烧反应的活性.

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Fig.7 XPS spectra of O₁_s(A), Sn₃_d(B), La₃_d(C) for La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(a) and CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ(b)

Table 4 Binding energies of O₁_s and Sn₃_d for the catalysts

Catalyst	Binding energy of O₁_s/eV			Binding energy of Sn₃_d/eV
Catalyst	O_lat	O_ads	O_lat/(O_lat+O_ads)	3d_3/2	3d_5/2	ΔE
La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ	530.0	532.0	0.64	495.4	487.2	8.2
CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ	529.4	532.2	0.72	494.8	486.4	8.4

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图7(B)为催化剂中Sn₃_d的X射线光电子能谱. 可以看出, 单一La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂在结合能495.4和487.2 eV处呈现2个XPS峰, 分别归属于S $\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}$ 和S $\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}$ , 为典型的Sn⁴⁺结合能峰^[26,27], 故可确定样品中Sn价态主要为+4价, 与穆斯堡尔谱测试结果相符. 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的特征峰与单一烧绿石催化剂相比, 峰型相似, 比较对称, 没有出现明显宽化现象, 故认为逆负载催化剂中的Sn也主要以+4价呈现. 但值得指出的是, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中的Sn出峰位置在494.8和486.4 eV, 与单一烧绿石催化剂相比明显向低结合能方向发生偏移, 可能是CeO₂与烧绿石型氧化物La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ产生强相互作用, CeO₂改变了Sn周围的电子云密度, 使Sn周边的化学环境发生变化; 而且CeO₂的负载降低了催化剂中Sn₃_d的结合能, 导致 Sn—O键能变小^[28], 从而使逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中Sn的结合能发生偏移. 由表4可知, La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中S $\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}$ 和S $\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}$ 的结合能差值为8.2 eV, 而CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中Sn₃_d结合能差值为8.4 eV, 相对略大, 说明CeO₂的负载对烧绿石结构中S $\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}$ 到S $\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}$ 的结合能也产生了影响. La₃_d的特征峰见图7(C), L $\begin{matrix} a_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}$ 的双峰出现在854.0和850.2 eV左右, L $\begin{matrix} a_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}$ 的峰大约为837.4和833.4 eV, 2个样品的出峰位置大致相同, 可见催化剂中的La³⁺的结合能没有受到CeO₂的影响. 由于添加的钴含量过少, 在XPS测试中钴的结合能较微弱, 因此, 不能明确确定CeO₂的影响.

在没有添加催化剂的情况下, 甲烷燃烧反应的机理为自由基反应机理, 自由基剧烈运动, 会导致甲烷反应温度的急剧上升, 高达2000 ℃以上. 加入催化剂后, 甲烷燃烧反应机理变得十分复杂, 此时, 不但会发生自由基反应, 而且还会发生表面氧化反应. 对于耐高温性较好的烧绿石型复合氧化物催化剂, 催化剂表面吸附氧和晶格氧是影响催化剂活性的主要因素, 通常将甲烷催化燃烧反应分为“面上反应(suprafacial)”和“面内反应(intrafacial)”两种反应机制^[29], 在温度较低时一般是吸附氧起主要作用, 属于“面上反应”机制, 在温度较高时一般是晶格氧起主要作用, 属于“面内反应”机制. 用耐高温性较好的烧绿石复合氧化物La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ作甲烷燃烧反应的催化剂, 若起燃温度高于350 ℃, 则提出如下反应机理:

式中, Vo代表氧空穴, 此时O^2-主要与催化剂中的晶格氧有关^[30,31], 式(1)为Sn⁴⁺的还原反应, 此过程中催化剂先与晶格氧中可迁移的活性氧作用, 转化甲烷并生成氧空穴; 式(2)为Sn²⁺的氧化反应, 新鲜的氧气填充到氧空穴, 与催化剂接触, 将催化剂中Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺, 如此循环, 以达到甲烷催化转化的目的. 由反应机理可知, 催化剂表面氧空穴Vo和氧种类O^2-的多少, 对催化剂的催化活性起重要作用. 上述XPS表征显示出逆负载催化剂结构发生畸变, 晶格氧结合能降低, 这可能对氧空穴的产生有影响^[32], 氧空穴能吸收大部分氧并将之转化成 $\begin{matrix} O_{2}^{2 -} \end{matrix}$ , $\begin{matrix} O_{2}^{-} \end{matrix}$ , O^-等氧离子^[33], 进而促进催化剂表面氧种类的增多^[34], 因此, 逆负载催化剂具有良好催化活性很有可能与表面氧空穴和氧种类的增多有关. 对La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中的钴离子而言, 也具有与上述锡类似的反应机理, 但是CeO₂应用于甲烷燃烧反应时, 反应机理则稍有一些差别, 其反应过程可写为

$\begin{matrix} \begin{matrix} O^{2 -}_{(lat)} + 2 C e^{4 +} \frac{1}{2} O_{2 (Ce O_{2})} + Vo + 2 C e^{3 +} (3) \\ 2 O_{2 (Ce O_{2})} + C H_{4} C O_{2} + 2 H_{2} O (4) \\ 2 C e^{3 +} + Vo + (\frac{1}{2}) O_{2 (amb)} 2 C e^{4 +} + O_{(lat)}^{2 -} (5) \end{matrix} \end{matrix}$

式中, $\begin{matrix} O_{2 (Ce O_{2})} \end{matrix}$ 为CeO₂自身释放出来的O₂. 由于CeO₂具有较强的储放氧功能^[35], 将CeO₂应用于甲烷催化燃烧反应, CeO₂中的部分氧可以释放出来用于氧化甲烷, 而自身变成Ce₂O₃, Ce₂O₃在反应气提供的O₂过剩的条件下又恢复成CeO₂. 因此, 我们认为逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ在甲烷燃烧中的催化机理可能是2种机理的结合.

综上所述, 通过溶胶凝胶-浸渍法制备了烧绿石逆负载型催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ, 并用于甲烷燃烧催化, 与单一烧绿石催化剂La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ相比, 催化活性明显提高, 并具有一定的可重复利用性能及热稳定性能, 因此, 通过在烧绿石结构上逆负载CeO₂可实现甲烷燃烧催化剂的优化.

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]	Hayes R. E., Chem. Eng. Sci., 2004, 59(19), 4073—4080 [本文引用: 1]
[2]	Pan X. Q., Zhang Y. B., Zhang B., Miao Z. Z., Wu T. X., Yang X. G., Chem. Res. Chinese Universities, 2013, 29(5), 952—955 [本文引用: 1]
[3]	Lee J. H., Trimm D. L., Fuel Process. Technol., 1995, 42(2/3), 339—359 [本文引用: 1]
[4]	Müller C. A., Maciejewski M., Koeppel R. A., Baiker A., Catal. Today, 1999, 47(1—4), 245—252
[5]	Spinicci R., Tofanari A., Appl. Catal. A: Gen., 2002, 227(1/2), 159—169
[6]	Eguchi K., Arai H., Catal. Today, 1996, 29(1), 379—386
[7]	Prasad R., Kennedy L. A., Ruckenstein E., Cat. Rev. Sci. Eng. ,1984, 26(1), 1—58 [本文引用: 1]
[8]	Park S., Hwang H. J., Moon J., Catal. Lett., 2003, 87(3/4), 219—223 [本文引用: 1]
[9]	Sohn J. M., Kim M. R., Woo S. I., Catal. Today, 2003, 83(1—4), 289—297 [本文引用: 1]
[10]	Cheng J., Wang H., Hao Z., Wang S., Catal. Commun., 2008, 9(5), 690—695 [本文引用: 1]
[11]	Niu X., Li H., Liu G., J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, 232(1/2), 89—93 [本文引用: 1]
[12]	McCauley R. A., J. Appl. Phys., 1980, 51(1), 290—294 [本文引用: 1]
[13]	Hornés A., Hungría A. B., Bera P., Cámara A. L., Fernández-García M., Martínez-Arias A., Barrio L., Estrella M., Zhou G., Fonseca J. J., Hanson J. C., Rodriguez J. A., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(1), 34—35 [本文引用: 1]
[14]	Chmielarz L., Kus'trowski P., Rafalska-Łasocha A., Dziembaj R., Thermochim. Acta, 2002, 395(1/2), 225—236 [本文引用: 1]
[15]	Jiang Z., Yu J., Cheng J., Xiao T., M. O. Jones, Hao Z., Edwards P. P., Fuel Process. Technol., 2010, 91(1), 97—102 [本文引用: 1]
[16]	Lee J. G., Lee C. M., Park M., Shul Y. G., RSC Adv., 2013, 29(3), 11816—11822 [本文引用: 1]
[17]	Liu J., Zhao Z., Wang J., Xu C., Duan A., Jiang G., Yang Q., Appl. Catal. B: Environ., 2008, 84(1/2), 185—195 [本文引用: 1]
[18]	Yao H. C., Yao Y. F. Y., J. Catal., 1984, 86(2), 254—265 [本文引用: 1]
[19]	Scirè S., Minicò S., Crisafulli C., Satriano C., Pistone A., Appl. Catal. B: Environ., 2003, 40(1), 43—49 [本文引用: 1]
[20]	Shek C. H., Lin G. M. , Lai J. K. L., Nanostruct. Mater., 1999, 11(7), 831—835 [本文引用: 1]
[21]	Du Z., Dunlap R. A., Obrovac M. N., J. Alloys Compd., 2014, 617, 271—276 [本文引用: 1]
[22]	Zhang-Steenwinkel Y., Beckers J., Bliek A., Appl. Catal. A: Gen., 2002, 235(1/2), 79—92 [本文引用: 1]
[23]	Yokoi Y., Uchida H., Catal. Today, 1998, 42(1), 167—174
[24]	Lin X. M., Zhu L. L., Han J., Liu X. M., Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(1), 61—66 [本文引用: 1] (林晓敏, 朱丽丽, 韩健, 刘晓梅. 高等学校化学学报 2015, 36(1), 61—66) [本文引用: 1]
[25]	Xu X., Zhang R., Zeng X., Han X., Li Y., Liu Y., Wang X., Chem. Catal. Chem., 2013, 5(7), 2025—2036 [本文引用: 1]
[26]	Sujatha Lekshmy S., Joy K., J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2014, 25(4), 1664—1672 [本文引用: 1]
[27]	Ansell R. O., Dickinson T., Povey A. F., Sherwood P. M. A., J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 1977, 11(3), 301—313 [本文引用: 1]
[28]	Sun M., Su Y., Du C., Zhao Q., Liu Z., RSC Adv., 2014, 4(58), 30820—30827 [本文引用: 1]
[29]	Choudhary T. V., Banerjee S., Choudhary V. R., Appl. Catal. A: Gen., 2002, 234(1/2), 1—23 [本文引用: 1]
[30]	Zhang C., Grass M. E., McDaniel A. H., DeCaluwe S. C., El Gabaly F., Liu Z., McCarty K. F., Farrow R. L., Linne M. A., Hussain Z., Nature Materials, 2010, 9(11), 944—949 [本文引用: 1]
[31]	Popescu A. M., Chem. Res. Chinese Universities, 2014, 30(5), 800—805 [本文引用: 1]
[32]	Sutthiumporn K., Kawi S., Int. J. Hydrogen Energy, 2011, 36(22), 14435—14446 [本文引用: 1]
[33]	Liu Q. Y., He S. G., Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(4), 665—688 [本文引用: 1] (刘清宇, 何圣贵. 高等学校化学学报,2014, 35(4), 665—688) [本文引用: 1]
[34]	Ren C., Zhou L., Duan Y., Chen Y., J. Rare Earths, 2012, 30(11), 1106—1111 [本文引用: 1]
[35]	Deng J. G., He S. N., Xie S. H., Yang H. G., Liu Y. X., Dai H. X., Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(6), 1119—1129 [本文引用: 1] (邓积光, 何胜男, 谢少华, 杨黄根, 刘雨溪, 戴洪兴. 高等学校化学学报,2014, 35(6), 1119—1129) [本文引用: 1]

2004

... 天然气(主要成分为甲烷)作为一种清洁能源燃料, 其应用和研究领域已得到迅速扩展和深入^[1]. 作为燃料燃烧, 天然气采用的方式多为传统火焰燃烧, 火焰燃烧温度可高达2000 ℃, 能使空气中大量的N₂转化为NO_x等有害气体, 对环境造成严重污染, 同时由于火焰燃烧反应不完全, 导致火焰燃烧能效低, 并有部分未转化的温室气体甲烷的排放. 有效解决天然气火焰燃烧的固有弊端是利用催化燃烧的方式来代替火焰燃烧, 通过催化剂来降低天然气(甲烷)燃烧反应的活化能^[2], 将天然气燃烧温度控制在1500 ℃以下^[3~7], 有效地避免NO_x等有害气体的生成, 使天然气燃烧更加完全, 从而使未转化甲烷的排放量达到最小. 实现此过程的关键是催化剂的选择. 目前, 研究应用较多的为贵金属催化剂, 贵金属催化剂可以有效降低天然气燃烧温度, 但由于其价格昂贵, 热稳定性较差, 限制了其应用. 廉价易得且热稳定性较好的非贵金属复合氧化物, 如六铝酸盐和钙钛矿型氧化物等备受关注, 但对于作为热稳定性较好的非贵金属复合氧化物烧绿石型氧化物作为甲烷燃烧催化剂的研究与开发的关注度还不够. 人们采用Ln₂Sn₂O₇, Ln₂Zr₂O₇等未掺杂的烧绿石型氧化物作为甲烷燃烧催化剂^[8,9], 但其催化效果不够理想. 2008年Cheng等^[10]考察了利用共沉淀法制备的掺杂钴的烧绿石型氧化物La₂Sn_1-_xCo_xO_7-_δ的甲烷催化燃烧性能, 发现 La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的催化效果较好, 可使甲烷完全转化温度达到597 ℃, 且结构中只有烧绿石相, 因此, 掺杂型烧绿石氧化物催化剂也是一种具有较好应用前景的天然气燃烧催化剂. 目前, 有关甲烷燃烧催化剂的报道中多数为未负载的复合金属氧化物, 对负载型复合氧化物催化剂的研究相对较少, 且负载型催化剂主要以六铝酸盐和钙钛矿型氧化物为活性组分, 而有关负载型烧绿石复合氧化物的研究及烧绿石逆负载型催化剂的研究尚未见报道. 本文将钴掺杂型烧绿石复合氧化物La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ逆负载稀土氧化铈后作为甲烷燃烧催化剂, 探讨了逆负载烧绿石型催化剂用于甲烷催化燃烧反应的性能, 并与单一烧绿石型复合氧化物催化剂进行了比较. ...

2013

1995

1999

2002

1996

1984

2003

2008

2005

... 样品a在2θ为29.0°, 36.6°和57.1°的衍射峰对应烧绿石的晶面(222), (331)和(622)的特征衍射峰, 且未检测到其它物相特征峰, 表明物相为单一的La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ烧绿石相(PDF No. 13-0082). 对于样品b, 除了有与烧绿石La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ相同的衍射峰外, 还出现了CeO₂的(111), (200), (220)和(311)晶面所对应的特征衍射峰, 说明此样品由La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ和CeO₂ 2种物相组成. 样品c中同样也出现了La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ和CeO₂ 2种物相, 但值得注意的是, 机械混合样品c的CeO₂衍射峰强度比逆负载催化剂b的更强, 说明逆负载催化剂b中CeO₂在La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ上的分散度要好于机械混合的样品c. 另外, 逆负载催化剂b较单一烧绿石型样品a中的La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ衍射峰位置明显向高角度方向偏移, 可见CeO₂的负载对La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的晶体结构产生了明显影响. 计算了相关催化剂中烧绿石的晶粒尺寸、晶胞参数和晶胞体积数据列于表1. 由表1可见, 逆负载催化剂b与单一烧绿石型催化剂a相比, La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的晶粒尺寸和晶胞体积明显减小, 说明CeO₂的负载能够有效阻止La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ晶粒的生长, 使烧绿石型晶体颗粒分散均匀, 比表面积增大. 而机械混合的样品c各参数与单一烧绿石型催化剂a相比则没有明显变化, 表明机械混合的La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ对CeO₂的影响弱于烧绿石逆负载型催化剂. 通过公式^[11]: (2ω)²cos²θ=4/π²(λ/D_hkl)²+32<

\begin{matrix} {ε^{2}}_{h kl} \end{matrix}

>sin²θ, 计算相关催化剂中烧绿石晶格的扭曲程度, 其中D_hkl是晶面间距; λ为X射线波长(λ=0.15406 nm); θ为晶面(hkl)的衍射角; 2ω为校正的衍射峰半高宽(FWHM); <

\begin{matrix} {ε^{2}}_{h kl} \end{matrix}

>^1/2为晶面扭曲度, 计算结果列于表1. 逆负载催化剂b中的烧绿石晶体结构发生了较大程度的扭曲, 表明CeO₂对La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ晶体结构的影响符合晶格扭曲程度大及甲烷燃烧催化活性高的一般规律^[12]. ...

1980

\begin{matrix} {ε^{2}}_{h kl} \end{matrix}

\begin{matrix} {ε^{2}}_{h kl} \end{matrix}

2010

... 图4为催化剂样品的透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和原子力显微镜(AFM)照片. 图4(A)~(C)分别是单一烧绿石型催化剂La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的TEM, HRTEM和AFM照片. 由图4(A), (C)可见, 催化剂大部分颗粒聚集在一起, 表面发生严重烧结, 颗粒分布在40~70 nm之间, 由图4(B)可观察到样品的几个晶面均为具有烧绿石复合氧化物La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ结构的晶面, 故可确定发生高温烧结现象的催化剂为La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ. 图4(D)~(F)为CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的表征结果. 图4(D)中呈现出大小不同且相互交错的颗粒形貌, 由图4(E)的HRTEM照片可确定, 晶面间距为0.31 nm的晶面, 对应烧绿石型晶体La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的(222)晶面, 与之晶格边缘处连接的粒子晶面间距为0.192 nm, 对应CeO₂的(220)晶面, 故可确定具有较小粒径的颗粒为CeO₂粒子, 具有较大粒径的颗粒为La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ粒子, 且较小的CeO₂粒子负载到较大的La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ颗粒上, 这与用于富氢气氛中CO氧化的逆负载CeO₂/CuO催化剂的颗粒形貌相似^[13]. 根据TEM照片可测量出CeO₂颗粒尺寸在5~11 nm之间, 烧绿石样品粒径在20~50 nm之间, 较单一La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂粒径明显减小, 从而能够有效增加催化剂颗粒的比表面积. 此外, 通过原子力分析, 单一烧绿石型催化剂和烧绿石逆负载型催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的表面平均粗糙度分别为2.973和5.298 nm, 可见, 通过CeO₂负载烧绿石La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ形成的烧绿石逆负载型催化剂表面粗糙度更大, 进而使催化剂的活性中心增加, 同时, 也改善提高了催化剂的比表面积, 增长了气体通过催化剂表面的停留时间. ...

2002

... 图5给出了相关催化剂的H₂-TPR曲线. 由图5可见, 单一La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂中有3个还原峰, 第一和第二个还原峰出现在446和486 ℃左右, 分别归属为Co³⁺到Co²⁺及Co²⁺ 到Co⁰的还原^[14,15], 第三个宽且大的峰在623 ℃左右, 归属为La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中Sn⁴⁺到Sn²⁺的还原^[16]. 与单一烧绿石催化剂相比, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中, Co³⁺和Co²⁺的还原峰位置向低温方向有明显偏移, 还原峰最高位置分别为382和440 ℃, 明显低于单一烧绿石催化剂相应还原峰的温度, 说明CeO₂对烧绿石结构中Co的还原有促进作用, 有利于降低钴离子的还原温度^[17]; 此外, 逆负载催化剂中Sn⁴⁺到Sn²⁺的还原温度也明显降低, 还原峰位置由623 ℃降到599 ℃, 降低了24 ℃, 可见CeO₂对烧绿石La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中Sn⁴⁺的还原反应有较大的促进作用, 表明CeO₂和La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ之间存在明显的相互作用. CeO₂的负载可以有效降低La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的还原温度, 可能是由于CeO₂起到降低烧绿石结构中Sn—O和Co—O键能的作用, 进而促进催化剂中活性氧从晶格内部向材料表面的转移, 提高烧绿石氧化物结构中氧的移动性. 由图5曲线c发现CeO₂在553 ℃处出现了1个还原峰, 在800 ℃以后出现了1个不完整的还原峰. 普遍认为^[18,19]500 ℃左右的还原峰反映了CeO₂表面Ce⁴⁺到Ce³⁺的还原, 800 ℃左右的还原峰反映了CeO₂体相Ce⁴⁺到Ce³⁺的还原, 所以, 本文的实验结果与CeO₂的H₂-TPR的还原温度基本符合. 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中533 ℃左右出现的还原峰应该归属为CeO₂的特征还原峰, 即CeO₂表面Ce⁴⁺到Ce³⁺的还原, 但逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中CeO₂ 的第一个特征还原峰比单一CeO₂的还原温度降低了20 ℃, 说明烧绿石型氧化物La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ对CeO₂有一定的分散作用, CeO₂很好地负载在烧绿石型氧化物上. 此外, CeO₂在800 ℃以后出现的不完整还原峰由于与烧绿石La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中Sn²⁺到Sn⁰的还原峰相重叠, 因此难以辨别. ...

2010

2013

2008

1984

2003

1999

... 由图6可知, 2个样品中均有2种亚谱, 化学位移均在零速度附近, 且均为四极分裂双峰, 可判定亚谱中的锡均为Sn⁴⁺, 故2种催化剂中Sn的价态主要以+4价存在. 另外, 根据文献[20]报道的SnO₂穆斯堡尔谱分析, 将催化剂中的亚谱1归属为界面相的Sn⁴⁺, 亚谱2归属为结晶相的Sn⁴⁺. 表3列出了各样品的穆斯堡尔参数, 单一烧绿石型催化剂La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的亚谱1和亚谱2所占比例分别为27.4%和72.6%, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的亚谱1和亚谱2所占比例分别为17.1%和82.9%, 即CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ与La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ相比, 逆负载催化剂界面相的Sn⁴⁺含量降低, 结晶相Sn⁴⁺含量升高, 这可能正是甲烷燃烧催化活性提高的原因之一. 此外, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的同质异能位移(IS)和四级分裂(QS)值也均有所升高, 分析原因可知, 在逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中, 烧绿石中的Sn与CeO₂相互作用, 致使Sn核处的s电子密度变小, 从而导致产生的IS值变大; 另外, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的QS值升高说明在烧绿石晶体形成过程中受到了CeO₂的影响, 致使烧绿石晶体结构发生一定程度的畸变^[21], 促进甲烷燃烧催化活性的提高. ...

2014

2002

... 图7为催化剂的X射线光电子能谱. 用C₁_s的284.6 eV的结合能作为标准. 图7(A)给出单一烧绿石催化剂和逆负载催化剂的O₁_s谱, 可以发现, 2个样品的O₁_s谱在528~530 eV和531~533 eV均呈双峰结构^[22~24], 通常将528~530 eV低结合能处的峰归属为晶格氧, 531~533 eV高结合能处的峰归属为吸附氧. 单一La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂的晶格氧峰为530.0 eV^[25], 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的晶格氧峰为529.4 eV, 较单一烧绿石催化剂的晶格氧峰向低结合能处偏移了0.6 eV, 超出了正常0.5 eV的最大误差偏移量, 这说明了CeO₂使La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ晶体结构发生了一定程度的畸变, CeO₂与La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ发生了相互作用; 而对于吸附氧而言, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的吸附氧结合能为532.2 eV, 与单一烧绿石催化剂La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的吸附氧结合能一致. 综上可知, La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ逆负载CeO₂没有明显影响到催化剂的吸附氧结合能变化, 但却使催化剂晶格氧的结合能发生了较明显的偏移. 表4列出了催化剂样品O₁_s的结合能大小及晶格氧在总体氧种类中所占比例. 可知, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的晶格氧所占比例较高, 因此其甲烷燃烧催化活性较好, 可能是由于CeO₂负载到La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂后产生相互作用, 逆负载催化剂晶格扭曲度变大, Ce—O, Sn—O和Co—O的键能降低, 使与金属离子相邻的晶格氧结合能变小, 晶格氧活动度和迁移性变强, 更易参与甲烷氧化反应, 从而提高催化剂甲烷催化燃烧反应的活性. ...

1998

2015

2013

2014

... 图7(B)为催化剂中Sn₃_d的X射线光电子能谱. 可以看出, 单一La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂在结合能495.4和487.2 eV处呈现2个XPS峰, 分别归属于S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}

和S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}

, 为典型的Sn⁴⁺结合能峰^[26,27], 故可确定样品中Sn价态主要为+4价, 与穆斯堡尔谱测试结果相符. 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ的特征峰与单一烧绿石催化剂相比, 峰型相似, 比较对称, 没有出现明显宽化现象, 故认为逆负载催化剂中的Sn也主要以+4价呈现. 但值得指出的是, 逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中的Sn出峰位置在494.8和486.4 eV, 与单一烧绿石催化剂相比明显向低结合能方向发生偏移, 可能是CeO₂与烧绿石型氧化物La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ产生强相互作用, CeO₂改变了Sn周围的电子云密度, 使Sn周边的化学环境发生变化; 而且CeO₂的负载降低了催化剂中Sn₃_d的结合能, 导致 Sn—O键能变小^[28], 从而使逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中Sn的结合能发生偏移. 由表4可知, La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}

和S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}

的结合能差值为8.2 eV, 而CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中Sn₃_d结合能差值为8.4 eV, 相对略大, 说明CeO₂的负载对烧绿石结构中S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}

到S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}

的结合能也产生了影响. La₃_d的特征峰见图7(C), L

\begin{matrix} a_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}

的双峰出现在854.0和850.2 eV左右, L

\begin{matrix} a_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}

的峰大约为837.4和833.4 eV, 2个样品的出峰位置大致相同, 可见催化剂中的La³⁺的结合能没有受到CeO₂的影响. 由于添加的钴含量过少, 在XPS测试中钴的结合能较微弱, 因此, 不能明确确定CeO₂的影响. ...

1977

... 图7(B)为催化剂中Sn₃_d的X射线光电子能谱. 可以看出, 单一La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂在结合能495.4和487.2 eV处呈现2个XPS峰, 分别归属于S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}

和S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}

和S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}

的结合能差值为8.2 eV, 而CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中Sn₃_d结合能差值为8.4 eV, 相对略大, 说明CeO₂的负载对烧绿石结构中S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}

到S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}

的结合能也产生了影响. La₃_d的特征峰见图7(C), L

\begin{matrix} a_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}

的双峰出现在854.0和850.2 eV左右, L

\begin{matrix} a_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}

2014

... 图7(B)为催化剂中Sn₃_d的X射线光电子能谱. 可以看出, 单一La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ催化剂在结合能495.4和487.2 eV处呈现2个XPS峰, 分别归属于S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}

和S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}

和S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}

的结合能差值为8.2 eV, 而CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中Sn₃_d结合能差值为8.4 eV, 相对略大, 说明CeO₂的负载对烧绿石结构中S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}

到S

\begin{matrix} n_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}

的结合能也产生了影响. La₃_d的特征峰见图7(C), L

\begin{matrix} a_{3 d_{\frac{3}{2}}} \end{matrix}

的双峰出现在854.0和850.2 eV左右, L

\begin{matrix} a_{3 d_{\frac{5}{2}}} \end{matrix}

2002

... 在没有添加催化剂的情况下, 甲烷燃烧反应的机理为自由基反应机理, 自由基剧烈运动, 会导致甲烷反应温度的急剧上升, 高达2000 ℃以上. 加入催化剂后, 甲烷燃烧反应机理变得十分复杂, 此时, 不但会发生自由基反应, 而且还会发生表面氧化反应. 对于耐高温性较好的烧绿石型复合氧化物催化剂, 催化剂表面吸附氧和晶格氧是影响催化剂活性的主要因素, 通常将甲烷催化燃烧反应分为“面上反应(suprafacial)”和“面内反应(intrafacial)”两种反应机制^[29], 在温度较低时一般是吸附氧起主要作用, 属于“面上反应”机制, 在温度较高时一般是晶格氧起主要作用, 属于“面内反应”机制. 用耐高温性较好的烧绿石复合氧化物La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ作甲烷燃烧反应的催化剂, 若起燃温度高于350 ℃, 则提出如下反应机理: ...

2010

... 式中, Vo代表氧空穴, 此时O^2-主要与催化剂中的晶格氧有关^[30,31], 式(1)为Sn⁴⁺的还原反应, 此过程中催化剂先与晶格氧中可迁移的活性氧作用, 转化甲烷并生成氧空穴; 式(2)为Sn²⁺的氧化反应, 新鲜的氧气填充到氧空穴, 与催化剂接触, 将催化剂中Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺, 如此循环, 以达到甲烷催化转化的目的. 由反应机理可知, 催化剂表面氧空穴Vo和氧种类O^2-的多少, 对催化剂的催化活性起重要作用. 上述XPS表征显示出逆负载催化剂结构发生畸变, 晶格氧结合能降低, 这可能对氧空穴的产生有影响^[32], 氧空穴能吸收大部分氧并将之转化成

\begin{matrix} O_{2}^{2 -} \end{matrix}

\begin{matrix} O_{2}^{-} \end{matrix}

, O^-等氧离子^[33], 进而促进催化剂表面氧种类的增多^[34], 因此, 逆负载催化剂具有良好催化活性很有可能与表面氧空穴和氧种类的增多有关. 对La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ中的钴离子而言, 也具有与上述锡类似的反应机理, 但是CeO₂应用于甲烷燃烧反应时, 反应机理则稍有一些差别, 其反应过程可写为 ...

2014

\begin{matrix} O_{2}^{2 -} \end{matrix}

\begin{matrix} O_{2}^{-} \end{matrix}

2011

\begin{matrix} O_{2}^{2 -} \end{matrix}

\begin{matrix} O_{2}^{-} \end{matrix}

2014

\begin{matrix} O_{2}^{2 -} \end{matrix}

\begin{matrix} O_{2}^{-} \end{matrix}

2014

\begin{matrix} O_{2}^{2 -} \end{matrix}

\begin{matrix} O_{2}^{-} \end{matrix}

2012

\begin{matrix} O_{2}^{2 -} \end{matrix}

\begin{matrix} O_{2}^{-} \end{matrix}

2014

... 式中,

\begin{matrix} O_{2 (Ce O_{2})} \end{matrix}

为CeO₂自身释放出来的O₂. 由于CeO₂具有较强的储放氧功能^[35], 将CeO₂应用于甲烷催化燃烧反应, CeO₂中的部分氧可以释放出来用于氧化甲烷, 而自身变成Ce₂O₃, Ce₂O₃在反应气提供的O₂过剩的条件下又恢复成CeO₂. 因此, 我们认为逆负载催化剂CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ在甲烷燃烧中的催化机理可能是2种机理的结合. ...

2014

... 式中,

\begin{matrix} O_{2 (Ce O_{2})} \end{matrix}

〈

〉

掺杂型烧绿石La2Sn1.7Co0.3O7-δ逆负载CeO2催化剂的甲烷催化燃烧性能

Inverse CeO2/La2Sn1.7Co0.3O7-δ Catalyst for Methane Catalytic Combustion†

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.2 催化剂的制备

1.3 催化剂的活性测试

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

2.2 催化活性的测试

2.3 比表面积(BET)分析

2.4 透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)分析

2.5 H2程序升温还原(H2-TPR)分析

2.6 穆斯堡尔谱分析

2.7 X射线光电子能谱及反应机理分析

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

掺杂型烧绿石La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ逆负载CeO₂催化剂的甲烷催化燃烧性能

Inverse CeO₂/La₂Sn_1.7Co_0.3O_7-_δ Catalyst for Methane Catalytic Combustion^†

2.5 H₂程序升温还原(H₂-TPR)分析

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子