Rate Rules for Hydrogen Abstraction Reactions of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Unsaturated Radicals

doi:10.7503/cjcu20210563

Abstract

Abstract:

The reaction kinetics for a series of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs） containing up to six aroma-tic rings by propynyl radical（C₃H₃）， allyl radical（C₃H₅）， butadienyl radical（nC₄H₅， iC₄H₅）， pentadienyl radical （C₅H₅） and phenyl radical（C₆H₅） were systematically investigated via the M06-2X/cc-pVTZ method. Based on the electronic structure calculations， the rate constants of title reactions were calculated by using transition state theory coupled with Eckart tunneling correction at the temperature range of 500—2500 K. The effects of PAH sizes and structures on the rate constants were examined. The results show that the PAH sizes have little effect on the rate constants， while the structures of PAHs influence the rate constant significantly. Hence， the hydrogen abstraction reactions are simplified into C₅and C₆ reaction classes depending on the abstraction site on the five-membered or six-membered ring. The simple two classes are conducive to construct the combustion model of PAHs. The results indicate that C₆ class possesses a higher activity than the C₅ class. Hydrogen extraction reactions classes from PAHs by nC₄H₅， iC₄H₅ and C₆H₅ radicals are studied in a systematic way， and the reactivity of different H-abstraction reactions from PAHs by different radicals shows the following trends： C₆H₅>nC₄H₅>iC₄H₅. The rate rules are summarized by taking the average values of rate constants of a representative set of reactions in each class， which are applicable for the chemical model construction of PAHs.

Key words: Polycyclic aromatic hydrocarbons, Unsaturated radical, Hydrogen abstraction, Rate rule

CLC Number:

O641

TrendMD:

DENG Hongri, CAO Xiaomei, WANG Jingbo, LI Xiangyuan. Rate Rules for Hydrogen Abstraction Reactions of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Unsaturated Radicals[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(2): 20210563.

Figures/Tables 10

References 46

1	Glassman I.， Yetter R. A.， Glumac N. G.， Combustion， Academic， San Diego， CA， 2015
2	Violi A.， D’Anna A.， D’Alessio A.， Chem. Eng. Sci.， 1999， 54（15/16）， 3433—3442
3	Raj A.， da Silva G. R.， Chung S. H.， Combust. Flame， 2012， 159（11）， 3423—3436
4	Richter H.， Howard J. B.， Prog. Energy Combust. Sci.， 2000， 26（4）， 565—608
5	Kuwana K.， Li T.， Saito K.， Chem. Eng. Sci.， 2006， 61， 6718—6726
6	Saha B.， Irle S.， Morokuma K.， J. Chem. Phys.， 2010， 132（22）， 224303
7	Frenklach M.， Wang H.， Symp. Int. Combust.， 1991， 23（1），1559—1566
8	Johansson K. O.， Gabaly F. E. I.， Schrader P. E.， Campbell M. F.， Michelsen H. A.， Aerosol. Sci. Tech. Science， 2017， 51（12）， 1333—1344
9	Frenklach M.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2002， 4（11）， 2028—2037
10	Semenikhin A. S.， Savchenkova A. S.， Chechet I. V.， Matveev S. G.， Liu Z.， Frenklach M.， Mebel A. M.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2017， 19（37）， 25401—25413
11	Mai T. V. T.， Ratkiewicz A.， Le A.， Duong M.， Truong T. N.， Huynh L. K.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2018， 20， 23578—23592
12	Baradyn M.， Ratkiewicz A.， J. Phys. Chem. A， 2019， 123（4）， 750—763
13	Hou D. Y.， You X. Q.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2017， 19（45）， 30772—30780
14	Frenklach M.， Liu Z.， Singh R. I.， Galimova G. R.， Azyazov V. N.， Mebel A. M.， Combust. Flame， 2018， 188， 284—306
15	Battin⁃Leclerc F.， Curran H.， Faravelli T.， Glaude P. A.， Cleaner Combustion， 2013， 93—109
16	Tokmakov I. V.， Lin M. C.， J. Phys. Chem. A， 2004， 108（45）， 9697—9714
17	Bensabath T.， Monnier H.， Glaude P. A.， J. Anal. Appl. Pyrol.， 2016， 122， 342—354
18	Norinaga K.， Deutschmann O.， Saegusa N.， Hayashi J. I.， J. Anal. Appl. Pyrol.， 2009， 86， 148—160
19	Buras Z. J.， Chu T. C.， Jamal A.， Yee N. W.， Middaugh J. E.， Green W. H.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2018， 20（19）， 13191—13214
20	Whitesides R.， Frenklach M.， J. Phys. Chem. A， 2010， 114（2）， 689—703
21	Whitesides R.， Frenklach M.， Z. Phys. Chem.， 2015， 229（4）， 597—614
22	Cao X. M.， Li Z. R.， Wang J. B.， Li X. Y.， Theor. Chem. Acc.， 2020， 6（139）， 94
23	Colket M.， Edwards T.， Williams S.， Cernansky N. P.， Miller D. L.， Egolfopoulos F.， Lindstedt P.， Seshadri K.， Dryer F. L.， Law C. K.， Friend D.， Lenhert D. B.， Pitsch H.， Sarofim A.， Smooke M.， Tsang W.， AIAA J.， 2007， 770
24	Frenklach M.， Clary D. W.， Gardiner W. C.， Stein S. E.， Symp. Int. Combust.， 1985， 20（1）， 887—901
25	Miller J. A.， Klippenstein S. J.， Robertson S. H.， J. Phys. Chem.， 2000， 104（32）， 7525—7536
26	Striebel F.， Jusinski L. E.， Fahr A.， Halpern J.， Klippenstein S.， Taatjes C. A.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2004， 6（9）， 2216—2223
27	Frisch M. J.， Trucks G. W.， Schlegel H. B.， Scuseria G. E.， Robb M. A.， Cheeseman J. R.， Scalmani G.， Barone V.， Mennucci B.， Petersson G. A.， Nakatsuji H.， Caricato M.， Li X.， Hratchian H. P.， Izmaylov A. F.， Bloino J.， Zheng G.， Sonnenberg J. L.， Hada M.， Ehara M.， Toyota K.， Fukuda R.， Hasegawa J.， Ishida M.， Nakajima T.， Honda Y.， Kitao O.， Nakai H.， Vreven T.， Montgomery J. A. Jr， Peralta J. E.， Ogliaro F.， Bearpark M.， Heyd J. J.， Brothers E.， Kudin K. N.， Staroverov V. N.， Kobayashi R.， Normand J.， Raghavachari K.， Rendell A.， Burant J. C.， Iyengar S. S.， Tomasi J.， Cossi M.， Rega N.， Millam J. M.， Klene M.， Knox J. E.， Cross J. B.， Bakken V.， Adamo C.， Jaramillo J.， Gomperts R.， Stratmann R. E.， Yazyev O.， Austin A. J.， Cammi R.， Pomelli C.， Ochterski J. W.， Martin R. L.， Morokuma K.， Zakrzewski V. G.， Voth G. A.， Salvador P.， Dannenberg J. J.， Dapprich S.， Daniels A. D.， Farkas O.， Foresman J. B.， Ortiz J. V.， Cioslowski J.， Fox D. J.， Gaussian 09， Revision A. 1， Gaussian Inc.， Wallingford CT， 2009
28	Zhao Y.， Truhlar D. G.， Theor. Chem. Acc.， 2008， 120， 215—241
29	Zhao Y.， Truhlar D. G.， Acc. Chem. Res.， 2008， 41（2）， 157—167
30	Hemelsoet K.， Speybroeck V. V.， Waroquier M.， Chem. Phys. Chem.， 2008， 9（16）， 2349—2358
31	Kashinski D. O.， Chase G. M.， Nelson R. G.， Nallo O. E. D.， Scales A. N.， VanderLey D. L.， Byrd E. F. C.， J. Phys. Chem. A， 2017， 121（11）， 2265—2273
32	Gonzalez C.， Schlegel H. B.， J. Phys. Chem.， 1990， 94（14）， 5523—5527
33	Canneaux S.， Bohr F.， Henon E.， J. Comput. Chem.， 2014， 35（1）， 82—93
34	Pollak E.， Pechukas P.， J. Am. Chem. Soc.， 1978， 100（10）， 2984—2991
35	Ayala P. Y.， Schlegel H. B.， J. Chem. Phys.， 1998， 108（6）， 2314—2325
36	Mammen M.， Shakhnovich E. I.， Whitesides G. M.， J. Org. Chem.， 1998， 63（10）， 3168—3175
37	Sirjean B.， Dames E.， Wang H.， Tsang W.， J. Phys. Chem. A， 2012， 116（1）， 319—332
38	Eckart C.， Phys. Rev.， 1930， 35（11）， 1303—1309
39	Johnston H. S.， Heicklen J.， J. Phys. Chem.， 1962， 66（3）， 532—533
40	Raj A.， Al Rashidi M. J.， Chung S. H.， Sarathy S. M.， J. Phys. Chem. A， 2014， 118（16）， 2865—2885
41	Hemelsoet K.， Van Speybroeck V.， Moran D.， Marin GB.， Radom L.， Waroquier M.， J. Phys. Chem. A， 2006， 110（50）， 13624—13631
42	Yao Q.， Sun X. H.， Li Z. R.， Chen F. F.， Li X. Y.， J. Phys. Chem. A， 2017， 121（16）， 3001—3018
43	Sun X. H.， Zong W. G.， Wang J. B.， Li Z. R.， Li X. Y.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2019，21（20）， 10693—10705
44	Sun X. H.， Zong W. G.， Li Z. R.， Li X. Y.， Energy Fuels， 2019， 33（6）， 5597—5609
45	Villano S M.， Huynh L K.， Carstensen H.， Dean A M.， J. Phys. Chem. A， 2012， 116（21）， 5068—5089
46	Villano S M.， Huynh L K.， Carstensen H.， Dean A M.， J. Phys. Chem. A， 2011， 115（46）， 13425—13442

Method	ΔE₁/（kJ·mol^-1）	ΔE_-1/（kJ·mol^-1）	ΔH_{298 K}/（kJ·mol^-1）
G4MP2	42.7	38.9	3.3
CBS?QB3	46.9	41.8	5.0
M06?2X/aug?cc?pVTZ	41.4	38.5	2.9
M06?2X/cc?pVTZ	41.4	37.2	4.2

Method	ΔE₁/（kJ·mol^-1）	ΔE_-1/（kJ·mol^-1）	ΔH_{298 K}/（kJ·mol^-1）
G4MP2	42.7	38.9	3.3
CBS?QB3	46.9	41.8	5.0
M06?2X/aug?cc?pVTZ	41.4	38.5	2.9
M06?2X/cc?pVTZ	41.4	37.2	4.2

Reaction	ΔE₁/（kJ·mol^-1）	ΔE_-1/（kJ·mol^-1）	ΔH_{298 K}/（kJ·mol^-1）
nC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?α	42.7	38.9	3.8
nC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?β	42.7	38.5	4.2
nC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?γ	44.4	40.6	3.8
nC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?δ	43.5	40.6	2.9
nC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?ε	43.5	47.7	-4.6
iC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?α	44.8	27.2	18.0
iC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?β	45.2	26.8	18.0
iC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?γ	46.4	28.0	17.6
iC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?δ	46.0	28.9	16.3
iC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?ε	45.2	35.1	9.2
C₆H₅+3cyc?Phen→C₆H₆+3cyc?Phen?α	37.7	36.4	2.1
C₆H₅+3cyc?Phen→C₆H₆+3cyc?Phen?β	38.5	36.4	2.5
C₆H₅+3cyc?Phen→C₆H₆+3cyc?Phen?γ	38.1	36.0	2.1
C₆H₅+3cyc?Phen→C₆H₆+3cyc?Phen?δ	38.1	37.2	1.3
C₆H₅+3cyc?Phen→C₆H₆+3cyc?Phen?ε	38.9	45.2	-6.3

Reaction	ΔE₁/（kJ·mol^-1）	ΔE_-1/（kJ·mol^-1）	ΔH_{298 K}/（kJ·mol^-1）
nC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?α	42.7	38.9	3.8
nC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?β	42.7	38.5	4.2
nC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?γ	44.4	40.6	3.8
nC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?δ	43.5	40.6	2.9
nC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?ε	43.5	47.7	-4.6
iC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?α	44.8	27.2	18.0
iC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?β	45.2	26.8	18.0
iC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?γ	46.4	28.0	17.6
iC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?δ	46.0	28.9	16.3
iC₄H₅+3cyc?Phen→C₄H₆+3cyc?Phen?ε	45.2	35.1	9.2
C₆H₅+3cyc?Phen→C₆H₆+3cyc?Phen?α	37.7	36.4	2.1
C₆H₅+3cyc?Phen→C₆H₆+3cyc?Phen?β	38.5	36.4	2.5
C₆H₅+3cyc?Phen→C₆H₆+3cyc?Phen?γ	38.1	36.0	2.1
C₆H₅+3cyc?Phen→C₆H₆+3cyc?Phen?δ	38.1	37.2	1.3
C₆H₅+3cyc?Phen→C₆H₆+3cyc?Phen?ε	38.9	45.2	-6.3

Reaction class	Radical	Number of aromatic rings	No.	Reaction	ΔE₁/（kJ·mol^-1）	ΔE_-1/（kJ·mol^-1）	ΔH_{298 K}/（kJ·mol^-1）
C₅ class	C₃H₃	3cyc	R1	3cyc?Acen→3cyc?Acen?α	113.8	13.0	101.3
	C₃H₅	3cyc	R2	3cyc?Acen→3cyc?Acen?α	128.4	12.6	117.2
	C₅H₅	3cyc	R3	3cyc?Acen→3cyc?Acen?α	145.2	5.0	140.6
	nC₄H₅	3cyc	R4	3cyc?Acen→3cyc?Acen?α	51.0	31.8	19.2
		4cyc	R5	4cyc?Acep→4cyc?Acep?α	51.0	32.2	18.4
		5cyc	R6	5cyc?Cycpy→5cyc?Cycpy?α	50.2	32.6	17.2
		6cyc	R7	6cyc?Dicpy→6cyc?Dicpy?γ	50.2	33.1	17.2
	iC₄H₅	3cyc	R8	3cyc?Acen→3cyc?Acen?α	56.5	23.4	32.6
		4cyc	R9	4cyc?Acep→4cyc?Acep?α	55.6	23.0	32.2
		5cyc	R10	5cyc?Cycpy→5cyc?Cycpy?α	54.4	23.4	31.0
		6cyc	R11	6cyc?Dicpy→6cyc?Dicpy?γ	55.6	23.4	31.0
	C₆H₅	3cyc	R12	3cyc?Acen→3cyc?Acen?α	47.3	30.5	17.6
		4cyc	R13	4cyc?Acep→4cyc?Acep?α	47.3	31.4	16.7
		5cyc	R14	5cyc?Cycpy→5cyc?Cycpy?α	46.4	31.8	15.5
		6cyc	R15	6cyc?Dicpy→6cyc?Dicpy?γ	46.4	30.5	15.5
C₆ class	C₃H₃	2cyc	R16	2cyc?Naph→2cyc?Naph?α	104.2	18.4	86.2
	C₃H₅	2cyc	R17	2cyc?Naph→2cyc?Naph?α	120.1	19.2	102.5
	C₅H₅	2cyc	R18	2cyc?Naph→2cyc?Naph?α	131.4	6.3	125.5
	nC₄H₅	2cyc	R19	2cyc?Naph→2cyc?Naph?α	41.4	37.2	4.2
		3cyc	R20	3cyc?Anth→3cyc?Anth?β	42.3	38.1	4.2
		4cyc	R21	4cyc?Tetce→4cyc?Tetce?β	41.0	38.1	4.6
		3cyc	R22	3cyc?Phen→3cyc?Phen?α	42.7	38.9	3.8
		3cyc	R23	3cyc?Acen→3cyc?Acen?β	42.3	39.7	2.5
		4cyc	R24	4cyc?Pyre→4cyc?Pyre?α	41.8	38.5	2.5
		4cyc	R25	4cyc?Tetph→4cyc?Tetph?α	41.8	45.6	-3.8
		4cyc	R26	4cyc?Acep→4cyc?Acep?δ	41.8	38.5	3.3
		5cyc	R27	5cyc?Cycpy→5cyc?Cycpy?δ	41.0	38.1	4.2
		6cyc	R28	6cyc?Dicpy→6cyc?Dicpy?β	41.4	39.7	1.7
	iC₄H₅	2cyc	R29	2cyc?Naph→2cyc?Naph?α	44.4	26.4	18.0
		3cyc	R30	3cyc?Anth→3cyc?Anth?β	43.9	25.9	18.0
		4cyc	R31	4cyc?Tetce→4cyc?Tetce?β	45.6	28.0	18.0
		3cyc	R32	3cyc?Phen→3cyc?Phen?α	45.6	27.6	17.6
		3cyc	R33	3cyc?Acen→3cyc?Acen?β	46.9	30.1	15.9
		4cyc	R34	4cyc?Pyre→4cyc?Pyre?α	45.2	27.6	15.9
		4cyc	R35	4cyc?Tetph→4cyc?Tetph?α	43.9	33.5	9.6
		4cyc	R36	4cyc?Acep→4cyc?Acep?δ	45.2	27.2	17.2
		5cyc	R37	5cyc?Cycpy→5cyc?Cycpy?δ	44.4	27.2	17.6
		6cyc	R38	6cyc?Dicpy→6cyc?Dicpy?β	45.2	29.3	15.1
	C₆H₅	2cyc	R39	2cyc?Naph→2cyc?Naph?α	38.1	36.4	2.5
		3cyc	R40	3cyc?Anth→3cyc?Anth?β	38.5	36.8	2.5
		4cyc	R41	4cyc?Tetce→4cyc?Tetce?β	38.9	37.7	2.9
		3cyc	R42	3cyc?Phen→3cyc?Phen?α	37.7	36.4	2.1
		3cyc	R43	3cyc?Acen→3cyc?Acen?β	39.3	38.5	0.8
		4cyc	R44	4cyc?Pyre→4cyc?Pyre?α	37.7	36.4	0.8
		4cyc	R45	4cyc?Tetph→4cyc?Tetph?α	37.2	43.1	-5.4
		4cyc	R46	4cyc?Acep→4cyc?Acep?δ	37.7	36.0	1.7
		5cyc	R47	5cyc?Cycpy→5cyc?Cycpy?δ	36.4	35.1	2.5
		6cyc	R48	6cyc?Dicpy→6cyc?Dicpy?β	37.7	37.7	0