Synthesis of （E）-α-Hydroxyethyl-α，β-unsaturated Aldehydes with Tetrahydrofuran as Carbonyl Source

doi:10.7503/cjcu20210486

Abstract

Abstract:

In this paper， THF was used as carbonyl source and tert-butyl hydroperoxide（TBHP） was used as oxidant to oxidize THF to 2-hydroxytetrahydrofuran， and then isomerization to 4-hydroxybutyraldehyde by ring-opening reaction， then it reacted with ethanolamine under acid catalysis to form imine intermediate（M）. On the other hand， benzaldehyde was obtained from benzyl alcohol by copper catalyzed oxidation reaction， and then reacted with M to obtain stereospecific（E）-α-hydroxyethyl-α，β-unsaturated aldehydes， which was further derivatized to obtain the α-functionalized α，β-unsaturated aldehydes. The configuration of the product was confirmed by COSY（homonuclear chemical shift correlation spectroscopy）. Our method has the advantages of low cost and simple synthesis process.

Key words: Copper catalysis, Tetrahydrofuran, Domino reaction, （E）-α-Hydroxyethyl-α, β-unsaturated aldehyde

CLC Number:

O625

TrendMD:

PU Weiwen, SHI Yongsen, LIU Jianfeng, KE Dehong, WU Xiaolan, XU Sheng. Synthesis of （E）-α-Hydroxyethyl-α，β-unsaturated Aldehydes with Tetrahydrofuran as Carbonyl Source[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(12): 3641.

Figures/Tables 12

References 21

1	Cao Y. Y.， Jiang J. H.， Ni Z. M.， Xia S. J.， Qian M. D.， Xue J. L.， Chem. J. Chinese Universities， 2016， 37（7）， 1342—1350（曹勇勇，蒋军辉，倪哲明，夏盛杰，钱梦丹，薛继龙. 高等学校化学学报， 2016， 37（7）， 1342—1350）
2	Luo W.， Fang L.， Meng Y.， Xue J. L.， Chen T.， Xia S. J.， Ni Z. M.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（1）， 115—122（罗伟，方镭，孟跃，薛继龙，陈涛，夏盛杰，倪哲明. 高等学校化学学报， 2019， 40（1）， 115—122）
3	Guella G.， Dini F.， Erra F.， Pietra F.， J. Chem. Soc. Chem. Commun.， 1994， 22， 2585—2586
4	Guella G.， Dini F.， Pietra F.， Helvetica Chimica Acta， 1995， 78（7）， 1747—1754
5	Yin H.， Dan W. J.， Fan B. Y.， Guo C.， Wu K.， Li D.， Xian K. F.， Pescitelli G.， Gao J. M.， J. Natural Products， 2019， 82（11）， 2963—2971
6	Aldini G.， Carini M.， Yeum K. J.， Vistoli G.， Free Radical Biology & Medicine， 2014， 69， 145—156
7	Gilley C. B.， Buller M. J.， Kobayashi Y.， Organic Letters，2007，9（18）， 3631—3634
8	Omura S.， Fujimoto T.， Otoguro K.， Matsuzaki K.， Moriguchi R.， Tanaka H.， Sasaki Y.， J. Antibiotics， 1991， 44（1）， 113—116
9	Miyazawa M.， Yagi N.， Preparing 4⁃ethylidene⁃3，4⁃dihydro⁃2H⁃pyrrole Used in Agent for e.g. Providing Antioxidant Effects， by Condensing Gamma⁃butyrolactone and Oxalic Acid Diester in Presence of Base， and Reacting Intermediate with Triorganophosphine， JP 5689191（B1）， 2015⁃03⁃25
10	Di W.， Sun F. Q.， Method for Preparing SIP Receptor⁃bonding Compound and Its Intermediate， CN107253903A， 2017⁃10⁃17（狄维，孙凤卿. 制备一种能够结合S1P受体化合物及其中间体的方法， CN107253903A， 2017⁃10⁃17）
11	Denmark S. E.， Kobayashi T.， J. Org. Chem.， 2003， 68（13）， 5153—5159
12	Gilley C. B.， Buller M. J.， Kobayashi Y.， Organic Letters， 2007， 9（18）， 3631—3634
13	Peng W.， Ashida K.， Hirabaru T.， Ma L. J.， Inokuchi T.， Tetrahedron， 2010， 66（51）， 9714—9720
14	Kawade R. K.， Huple D. B.， Lin R. J.， Liu R. S.， Chem. Commun.， 2015， 51（30）， 6625—6628
15	Maiti D.， Lucas H. R.， Sarjeant A. A. N.， Karlin K. D.， J. Am. Chem. Soc.， 2007， 129（22）， 6998—6999
16	Schax F.， Bill E.， Herwig C.， Limberg C.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2014， 53（47）， 12741—12745
17	Shi W. J.， Cao L.Y.， Zhang H.， Zhou X.， An B.， Lin Z. K.， Dai R. H.， Li J. F.， Wang C.， Lin W. B.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2017， 56（33）， 9704—9709
18	Wang J. Q.， Qian P. F.， Hu Y. W.， Yang J. Y.， Jiang J.， Chen S. H.， Zhang Y. N.， Zhang S. L.， Tetrahedron Letters，2015， 56（22）， 2875—2877
19	Blackburn L.， Kanno H.， Taylor R. J. K.， Tetrahedron Letters， 2003， 44（1）， 115—118
20	Kojima K.， Kimura M.， Ueda S.， Tamaru Y.， Tetrahedron， 2006， 62（32）， 7512—7520
21	Christoph G.， Stratmann C.， Coldham I.， Hoppe D.， Organic Letters， 2006， 8（20）， 4469—4471

Entry	Amine	Yield（%）	Entry	Amine	Yield（%）
1	—	0	8	Aniline	Trace
2	n?Butylamine	32	9	Diaminobutane	21
3	Benzylamine	29	10	Methylamine	0
4	^tButylamine	41	11	Proline	0
5	Ethanolamine	53	12	Pyrrolidine	0
6	Ethylenediamine	33	13	Triethylamine	0
7	Cyclopentylamine	37	14	TMEDA	0

Entry	Amine	Yield（%）	Entry	Amine	Yield（%）
1	—	0	8	Aniline	Trace
2	n?Butylamine	32	9	Diaminobutane	21
3	Benzylamine	29	10	Methylamine	0
4	^tButylamine	41	11	Proline	0
5	Ethanolamine	53	12	Pyrrolidine	0
6	Ethylenediamine	33	13	Triethylamine	0
7	Cyclopentylamine	37	14	TMEDA	0

Entry	Catalyst	Yield（%）	Entry	Catalyst	Yield（%）
1	—	0	10	MnO₂	Trace
2	Cu（OAc）₂	53	11	PdCl₂	Trace
3	Cu	23	12	ZrCl₄	0
4	CuO	24	13	ZnCl₂	0
5	Cu₂O	24	14	MnSO₄·2H₂O	0
6	CuCl₂	Trace	15	FeCl₂·4H₂O	0
7	Cu（OTf）₂	31	16	Ni（OAc）₂	0
8	CuSO₄	40	17	MnO₂+Cu（OAc）₂	50
9	ZrO	Trace

Entry	Catalyst	Yield（%）	Entry	Catalyst	Yield（%）
1	—	0	10	MnO₂	Trace
2	Cu（OAc）₂	53	11	PdCl₂	Trace
3	Cu	23	12	ZrCl₄	0
4	CuO	24	13	ZnCl₂	0
5	Cu₂O	24	14	MnSO₄·2H₂O	0
6	CuCl₂	Trace	15	FeCl₂·4H₂O	0
7	Cu（OTf）₂	31	16	Ni（OAc）₂	0
8	CuSO₄	40	17	MnO₂+Cu（OAc）₂	50
9	ZrO	Trace

Entry	Oxidant	Yield（%）	Entry	Oxidant	Yield（%）
1	TBHP	53	6	AIBN	0
2	TBHP ^b	38	7	BPO	0
3	H₂O₂	0	8	DEAD	0
4	DTBP	Trace	9	K₂S₂O₈	0
5	mCPBA	0