Synthesis of Aminophosphine Ruthenium Carbene Complex and Its Application in Olefins Metathesis Reaction

doi:10.7503/cjcu20200420

Abstract

Abstract:

A series of Grubbs ruthenium carbene catalysts featuring an aminophosphine ligand ［RuCl₂·（H₂IMes）（R¹HNPR²₂）（=CHPh）］ was synthesized and characterized by means of nuclear magnetic resonance spectrometry and single crystal X-ray diffraction. Under the ambient conditions， these ruthenium complexes were tested as catalyst for the ring-closing metathesis（RCM） reaction of N，N-diallyl-p-toluenesulfonamide， and complex G2?1 was found to have the best catalytic activity. With the catalyst loading in the range of 0.1%—2.0%（molar fraction）， G2?1 was compatible with the RCM reaction of various diene and polyene， and had high catalytic activity（>95% yield of product）. G2?1 could also be used as catalyst for cross metathesis（CM） reaction of different terminal olefin substrates， up to 92% yield was achieved in the CM reaction of styrene and 3-phenoxypropene.

Key words: Aminophosphine, Ruthenium carbene complex, Ring-closing metathesis, Cross metathesis

CLC Number:

O621.2

TrendMD:

WANG Jinyu, LIU Chunli, CHEN Yanhui. Synthesis of Aminophosphine Ruthenium Carbene Complex and Its Application in Olefins Metathesis Reaction[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(12): 2766.

Figures/Tables 10

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Compd.	¹H NMR(400 MHz, C₆D₆),δ	³¹P NMR(162 MHz, C₆D₆),δ
G2?1	19.63(s, 1H), 7.69(d, J=7.6 Hz, 2H), 7.38—7.27(m, 4H), 7.11—7.05(m, 2H), 6.98(td, J=7.5, 1.8 Hz, 4H), 6.92(s, 2H), 6.80(t, J=7.8 Hz, 2H), 6.22(s, 2H), 4.30(dd, J=15.2, 10.6 Hz, 1H), 3.43(dd, J=11.5, 8.0 Hz, 2H), 3.28(dd, J=11.5, 8.1 Hz, 2H), 2.84(s, 6H), 2.46(s, 1H), 2.37(s, 6H), 2.25(s, 3H), 1.81(s, 3H), 1.28(dd, J=14.0, 6.2 Hz, 4H), 1.16(dd, J=11.5, 4.3 Hz, 3H), 1.05(s, 1H), 0.99(s, 1H), 0.79(dd, J=22.7, 11.1 Hz, 6H)	74.11(s)
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G2?3	19.62(s, 1H), 8.23(s, 2H), 7.20(d, J=7.2 Hz, 1H), 7.03(t, J=7.5 Hz, 2H), 6.94(s, 2H), 6.27(s, 2H), 3.47(dt, J=12.3, 6.1 Hz, 1H), 3.41—3.33(m, 2H), 3.29—3.21(m, 2H), 2.83(s, 6H), 2.59—2.48(m, 3H), 2.41(s, 5H), 2.23(s, 3H), 2.11(q, J=9.1 Hz, 3H), 1.88(s, 3H), 1.59(d, J=25.8 Hz, 9H), 1.48(d, J=13.7 Hz, 3H), 1.33—1.19(m, 10H), 1.08(dd, J=17.3, 8.6 Hz, 9H), 0.73(t, J=7.3 Hz, 3H)	68.95(s)
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G2?6	19.61(s, 1H), 8.22(s, 2H), 7.23—7.17(m, 2H), 7.03(q, J=7.6 Hz, 3H), 6.93(s, 2H), 6.27(s, 2H), 3.55—3.43(m, 1H), 3.43—3.31(m, 2H), 3.31—3.19(m, 2H), 2.83(s, 6H), 2.41(s, 6H), 2.22(s, 3H), 2.11(s, 1H), 2.04(q, J=9.4 Hz, 3H), 1.89(s, 4H), 1.80(s, 3H), 1.70—1.43(m, 15H), 1.36—1.20(m, 9H), 1.09(dt, J=17.6, 8.4 Hz, 15H)	71.62(s)

Compd.	¹H NMR(400 MHz, C₆D₆),δ	³¹P NMR(162 MHz, C₆D₆),δ
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G2?4	19.59(s, 1H), 8.19(s, 2H), 7.19(d, J=7.2 Hz, 1H), 7.02(t, J=7.8 Hz, 2H), 6.93(s, 2H), 6.27(s, 2H), 3.36(dd, J=11.2, 8.3 Hz, 2H), 3.24(dd, J=11.5, 8.2 Hz, 3H), 2.89(dd, J=10.3, 6.5 Hz, 1H), 2.82(s, 6H), 2.40(s, 5H), 2.22(s, 3H), 2.11(s, 1H), 2.04—1.93(m, 3H), 1.88(s, 3H), 1.75—1.68(m, 2H), 1.67—1.54(m, 7H), 1.48—1.40(m, 2H), 1.36—1.25(m, 3H), 1.14—1.06(m, 4H), 1.01(t, J=9.7 Hz, 4H), 0.91—0.84(m, 9H)	70.76(s)
G2?5	19.63(s, 1H), 8.17(s, 2H), 7.14(s, 1H), 7.01(t, J=7.4 Hz, 2H), 6.94(s, 2H), 6.26(s, 2H), 3.38(t, J=9.9 Hz, 2H), 3.31—3.22(m, 2H), 3.11(d, J=11.2 Hz, 1H), 2.83(s, 7H), 2.42(s, 5H), 2.22(s, 3H), 2.01(q, J=11.7 Hz, 3H), 1.85(s, 3H), 1.74—1.67(m, 2H), 1.66—1.52(m, 8H), 1.45—1.34(m, 3H), 1.21(q, J=14.4, 11.7 Hz, 6H), 1.11—0.99(m, 5H), 0.96(s, 10H)	79.03(s)
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Empirical formula	C₄₃H₆₂Cl₂N₃PRu	Z	4
Formula weight	823.89	D_c/(g·cm^-3)	1.324
Cystal system	Monoclinic	μ/mm^-1	0.580
Space group	P2₁/c	F(000)	1736.0
Temperature/K	113.15	Crystal size	0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm
a/nm	1.2563(3)	θ range for data collection/(°)	1.657—25.018
b/nm	1.4703(3)	Reflections collected/unique, R_int	29718/7283, 0.0696
c/nm	2.3079(5)	Data/restraints/parameters	7283/0/459
α /(°)	90	Goodness?of?fit on F²	1.110
β /(°)	104.10(3)	Final R indices [I>2σ(I)]	R₁=0.0624, wR₂=0.1525
γ /(°)	90	R indices(all data)	R₁=0.0758, wR₂=0.1638
V /nm³	4.1342(15)

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Space group	P2₁/c	F(000)	1736.0
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a/nm	1.2563(3)	θ range for data collection/(°)	1.657—25.018
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c/nm	2.3079(5)	Data/restraints/parameters	7283/0/459
α /(°)	90	Goodness?of?fit on F²	1.110
β /(°)	104.10(3)	Final R indices [I>2σ(I)]	R₁=0.0624, wR₂=0.1525
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Ru1—C12	0.2085(5)	Ru1—Cl2	0.23923(13)	Ru1—P1	0.24220(13)
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C12—Ru1—Cl2	93.20(13)	C22—Ru1—C12	99.9(2)	Cl2—Ru1—P1	90.68(5)
C22—Ru1—Cl1	101.96(17)	C22—Ru1—Cl2	88.50(17)	C12—Ru1—P1	162.58(13)