Theoretical Study of the Conflicting-aromatic Ca3B8 Nanocluster Rotor

doi:10.7503/cjcu20250149

Abstract

Abstract:

The unique structure， properties and potential application prospects of nanocluster molecular rotors have aroused extensive attention from researchers. The electron-deficient nature of boron makes boron-based clusters a fertile ground for designing nanocluster molecular rotors. In 2010， the discovery of the dynamic fluxionality of B $19 -$ cluster initiated the research on boron-based nonocluster molecular rotors. Metal doping is an effective strategy for expanding the family members of boron-based cluster molecular rotors. Among the currently reported boron alloy molecular rotors， the boron cluster units all possess aromaticity. Herein， the first nano-rotor of Ca₃B₈ cluster with conflicting aromaticity has been theoretically predicted， based on computational global-minimum searches and quantum chemical calculations. It features a unique three-layer coaxial inverted sandwich structure： a slightly distorted B©B₇ molecular wheel serves as the middle layer， with a horizontal Ca₂ dimer above and a Ca atom below. Born-Oppenheimer molecular dynamics simulations reveal that the boron-based Ca₃B₈ cluster possesses novel dynamic fluxionality： the Ca₂ dimer can rotate freely on the umbrella-like CaB₈base plate around the central axis at 300 and 600 K. The rotation barrier is only 0.25 kJ/mol at the single-point CCSD（T）/6-311+G（d）//PBE0/6-311+ G（d） level. Ca₃B₈ can be approximatively formulated as ［Ca₂］²⁺［B©B₇］^4-［Ca］²⁺， due to the weak B—Ca covalent bonding and obviously charge transfer from the Ca atoms to the boron motif. Chemical bonding analyses reveal that Ca₃B₈ has 8π and 6σ delocalized electrons on distorted B₈wheel， leading to a conflicting-aromatic system. Ca₃B₈ represents the first boron alloy nano-rotor with conflicting-aromaticity， further expanding the research field of boron-based fluxional systems.

Key words: Molecular rotor, Boron alloy cluster, Global minimum, Fluxionality, Conflicting-aromaticity

CLC Number:

O641

TrendMD:

LI Yongxia, CHENG Yaxuan, GUO Jinchang. Theoretical Study of the Conflicting-aromatic Ca₃B₈ Nanocluster Rotor[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(9): 20250149.

Figures/Tables 10

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