Photobiocatalytic Radical Acylation Facilitates the Synthesis of β ‑Ketonitriles

doi:10.7503/cjcu20260029

Abstract

Abstract:

This paper reports a novel photobiocatalytic system that integrates thiamine diphosphate（ThDP）-dependent enzymes with photoredox catalysis to achieve radical acylation between aromatic aldehydes and azonitrile reagents under visible light irradiation. This method enables the efficient synthesis of β‑ketonitriles via cross-coupling of an enzyme-bound ThDP-derived ketyl radical and a photogenerated cyanoalkyl radical under mild conditions. The reaction exhibits a broad substrate scope and good functional group compatibility. This work represents the first example of synthesizing β‑ketonitriles via photobiocatalysis， offering a new strategy for sustainable synthesis and expanding the toolbox for non-natural enzyme catalysis.

Key words: Photobiocatalysis, Radical acylation, Thiamine diphosphate（ThDP）, β-Ketonitrile

CLC Number:

O621

TrendMD:

CHE Fuhua, BAI Jintong, HUANG Chunshuai. Photobiocatalytic Radical Acylation Facilitates the Synthesis of β ‑Ketonitriles[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(8): 20260029.

Figures/Tables 3

References 33

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Compd.	Appearance	HRMS， m/z：［M + H］⁺（calcd.）
3e	Colorless oil liquid	299.9872（299.9880）
3n	Colorless oil liquid	299.9871（299.9880）
3q	Colorless oil liquid	178.0976（178.0975）
3r	Colorless oil liquid	230.1532（230.1539）
3s	Colorless oil liquid	244.1692（244.1696）
3t	Colorless oil liquid	220.1446（220.1445）

Compd.	Appearance	HRMS， m/z：［M + H］⁺（calcd.）
3e	Colorless oil liquid	299.9872（299.9880）
3n	Colorless oil liquid	299.9871（299.9880）
3q	Colorless oil liquid	178.0976（178.0975）
3r	Colorless oil liquid	230.1532（230.1539）
3s	Colorless oil liquid	244.1692（244.1696）
3t	Colorless oil liquid	220.1446（220.1445）

Compd.	¹H NMR（600 MHz， CDCl₃）， δ	¹³C NMR（151 MHz， CDCl₃）， δ
3a	7.98（d， J=7.6 Hz， 1H）， 7.92（s， 1H）， 7.42—7.37（m， 2H）， 2.43（s， 3H）， 1.71（s， 6H）	194.3， 138.8， 134.7， 133.8， 129.9， 128.6， 126.6， 122.8， 40.9， 25.8， 25.8， 21.5
3b	8.21—8.19（m， 2H）， 7.17—7.14（m， 2H）， 1.69（s， 6H）	192.3， 165.9（d， J=257.2 Hz）， 132.4（d， J=9.3 Hz）， 132.3（d， J=9.3 Hz）， 129.8（d， J=3.3 Hz）， 122.6， 116.1（d， J=22.3 Hz）， 116.1（d， J=22.3 Hz）， 40.7， 25.6， 25.6
3c	8.09（d， J=8.7 Hz， 2H）， 7.45（d， J=8.7 Hz， 2H）， 1.68（s， 6H）	192.7， 140.4， 131.8， 130.9， 130.9， 129.1， 129.1， 122.4， 40.8， 25.5， 25.5
3d	8.00（d， J=8.7 Hz， 2H）， 7.62（d， J=8.7 Hz， 2H）， 1.68（s， 6H）	192.9， 132.2， 132.1， 132.1， 130.9， 130.9， 129.2， 122.3， 40.7， 25.5， 25.5
3e	7.84（s， 4H）， 1.68（s， 6H）	193.3， 138.1， 138.1， 132.8， 130.6， 130.6， 122.3， 102.2， 40.7， 25.5， 25.5
3f	8.16—8.14（m， 2H）， 7.61—7.58（m， 1H）， 7.50—7.47（m， 2H）， 1.70（s， 6H）	194.0， 133.8， 133.6， 129.4， 129.4， 128.7， 128.7， 122.6， 40.8， 25.6， 25.6
3g	7.63—7.60（m， 1H）， 7.58—7.54（m， 1H）， 7.28—7.25（m， 1H）， 7.21—7.18（m， 1H）， 1.70（s， 6H	196.3（d， J=2.1 Hz）， 159.6（d， J=252.1 Hz）， 134.4（d， J=8.7 Hz）， 130.0（d， J=3.0 Hz）， 125.0（d， J=15.9 Hz）， 124.6（d， J=3.3 Hz）， 121.7， 116.6（d， J=22.3 Hz）， 44.0， 24.8（d， J=2.5 Hz）， 24.8（d， J=2.5 Hz）
3h	7.98（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.19（d， J=7.8 Hz， 2H）， 2.32（s， 3H）， 1.60（s， 6H）	193.3， 144.9， 130.9， 129.6， 129.6， 129.4， 129.4， 122.8， 40.6， 25.6， 25.6， 21.7
3i	7.79—7.78（m， 1H）， 7.60—7.59（m， 1H）， 7.39（t， J=8.0 Hz， 1H）， 7.15—7.14（m， 1H）， 3.84（s， 3H）， 1.70（s， 6H）	193.8， 159.8， 134.9， 129.7， 122.7， 121.8， 120.3， 113.9， 55.5， 41.0， 25.7， 25.7
3j	8.00—7.98（m， 1H）， 7.79—7.77（m， 1H）， 7.50—7.47（m， 1H）， 7.32—7.29（m， 1H）， 1.70（s， 6H）	192.9（d， J=2.2 Hz）， 162.6（d， J=248.6 Hz）， 135.5（d， J=6.4 Hz）， 130.5（d， J=7.7 Hz）， 125.2（d， J=3.3 Hz）， 122.3， 121.1（d， J=21.3 Hz）， 116.3（d， J=23.4 Hz）， 41.0， 25.6， 25.6
3k	8.08—8.06（m， 1H）， 8.04（t， J=2.0 Hz， 1H）， 7.57—7.56（m， 1H）， 7.44（t， J=7.9 Hz， 1H）， 1.70（s， 6H）	192.9， 135.2， 133.8， 130.0， 129.4， 127.4， 122.2， 41.0， 25.5， 25.5
3l	8.19（t， J=1.9 Hz， 1H）， 8.12（d， J=7.9 Hz， 1H）， 7.73—7.71（m， 1H）， 7.37（t， J=7.9 Hz， 1H）， 1.69（s， 6H）	192.8， 136.7， 135.4， 132.3， 130.2， 127.8， 123.1， 122.2， 41.0， 25.5， 25.5
3m	8.36（t， J=1.8 Hz， 1H）， 8.16—8.14（m， 1H）， 7.92—7.90（m， 1H）， 7.22（t， J=7.9 Hz， 1H）， 1.68（s， 6H）	192.7， 142.5， 138.2， 135.3， 130.2， 128.2， 122.2， 94.5， 40.9， 25.5， 25.5
3n	8.10（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.32（d， J=8.2 Hz， 2H）， 2.71（q， J=7.6 Hz， 2H）， 1.70（s， 6H）， 1.26（t， J=7.7 Hz， 3H）	193.4， 151.1， 131.2， 129.8， 129.8， 128.3， 128.3， 122.9， 40.7， 29.0， 25.7， 25.7， 15.1
3o	8.19（d， J=8.6 Hz， 2H）， 7.78（d， J=8.6 Hz， 2H）， 1.69（s， 6H）	193.1， 136.8， 132.5， 132.5， 129.6， 129.6， 121.8， 117.5， 116.9， 41.1， 25.2， 25.2
Compd.	¹H NMR（600 MHz， CDCl₃）， δ	¹³C NMR（151 MHz， CDCl₃）， δ
3p	7.68—7.66（m， 1H）， 7.65—7.63（m， 1H）， 7.09（t， J=9.3 Hz， 1H）， 1.67（s， 6H）	195.2（d， J=2.5 Hz）， 158.6（d， J=252.4 Hz）， 137.1（d， J=8.7 Hz）， 132.6（d， J=3.2 Hz）， 126.6（d， J=18.0 Hz）， 121.3， 118.5（d， J=24.1 Hz）， 117.4（d， J=3.2 Hz）， 44.2， 24.8（d， J=2.7 Hz）， 24.8（d， J=2.7 Hz）
3q	7.37（d， J=2.5 Hz， 1H）， 6.80（d， J=2.4 Hz， 1H）， 3.95（s， 3H）， 1.71（s， 6H）	188.5， 147.1， 131.6， 122.4， 109.2， 42.4， 39.8， 24.9， 24.9
3r	8.09（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.34（d， J=8.2 Hz， 2H）， 2.98（m， 1H）， 2.25（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.89（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.68（s， 3H）， 1.27（d， J=7.0 Hz， 6H）， 1.09（t， J=7.4 Hz， 3H）	194.0， 155.5， 132.1， 129.7， 129.7， 126.9， 126.9， 122.3， 46.6， 34.4， 31.8， 23.7， 23.7， 23.5， 9.5
3s	8.10（d， J=8.6 Hz， 2H）， 7.51（d， J=8.6 Hz， 2H）， 2.26（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.89（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.68（s， 3H）， 1.34（s， 9H）， 1.10（t， J=7.4 Hz， 3H）	193.9， 157.7， 131.7， 129.4， 129.4， 125.8， 125.8， 122.3， 46.6， 35.3， 31.8， 31.1， 31.1， 31.1， 23.4， 9.5
3t	7.38（d， J=2.4 Hz， 1H）， 6.84（d， J=2.4 Hz， 1H）， 3.97（s， 3H）， 2.48—2.40（m， 1H）， 1.86—1.79（m， 2H）， 1.77（s， 3H）， 0.96（d， J=6.4 Hz， 3H）， 0.87（d， J=6.5 Hz， 3H）	189.42， 147.7， 131.4， 122.0， 109.5， 48.5， 45.9， 39.9， 26.1， 24.6， 23.5， 23.2

Compd.	¹H NMR（600 MHz， CDCl₃）， δ	¹³C NMR（151 MHz， CDCl₃）， δ
3a	7.98（d， J=7.6 Hz， 1H）， 7.92（s， 1H）， 7.42—7.37（m， 2H）， 2.43（s， 3H）， 1.71（s， 6H）	194.3， 138.8， 134.7， 133.8， 129.9， 128.6， 126.6， 122.8， 40.9， 25.8， 25.8， 21.5
3b	8.21—8.19（m， 2H）， 7.17—7.14（m， 2H）， 1.69（s， 6H）	192.3， 165.9（d， J=257.2 Hz）， 132.4（d， J=9.3 Hz）， 132.3（d， J=9.3 Hz）， 129.8（d， J=3.3 Hz）， 122.6， 116.1（d， J=22.3 Hz）， 116.1（d， J=22.3 Hz）， 40.7， 25.6， 25.6
3c	8.09（d， J=8.7 Hz， 2H）， 7.45（d， J=8.7 Hz， 2H）， 1.68（s， 6H）	192.7， 140.4， 131.8， 130.9， 130.9， 129.1， 129.1， 122.4， 40.8， 25.5， 25.5
3d	8.00（d， J=8.7 Hz， 2H）， 7.62（d， J=8.7 Hz， 2H）， 1.68（s， 6H）	192.9， 132.2， 132.1， 132.1， 130.9， 130.9， 129.2， 122.3， 40.7， 25.5， 25.5
3e	7.84（s， 4H）， 1.68（s， 6H）	193.3， 138.1， 138.1， 132.8， 130.6， 130.6， 122.3， 102.2， 40.7， 25.5， 25.5
3f	8.16—8.14（m， 2H）， 7.61—7.58（m， 1H）， 7.50—7.47（m， 2H）， 1.70（s， 6H）	194.0， 133.8， 133.6， 129.4， 129.4， 128.7， 128.7， 122.6， 40.8， 25.6， 25.6
3g	7.63—7.60（m， 1H）， 7.58—7.54（m， 1H）， 7.28—7.25（m， 1H）， 7.21—7.18（m， 1H）， 1.70（s， 6H	196.3（d， J=2.1 Hz）， 159.6（d， J=252.1 Hz）， 134.4（d， J=8.7 Hz）， 130.0（d， J=3.0 Hz）， 125.0（d， J=15.9 Hz）， 124.6（d， J=3.3 Hz）， 121.7， 116.6（d， J=22.3 Hz）， 44.0， 24.8（d， J=2.5 Hz）， 24.8（d， J=2.5 Hz）
3h	7.98（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.19（d， J=7.8 Hz， 2H）， 2.32（s， 3H）， 1.60（s， 6H）	193.3， 144.9， 130.9， 129.6， 129.6， 129.4， 129.4， 122.8， 40.6， 25.6， 25.6， 21.7
3i	7.79—7.78（m， 1H）， 7.60—7.59（m， 1H）， 7.39（t， J=8.0 Hz， 1H）， 7.15—7.14（m， 1H）， 3.84（s， 3H）， 1.70（s， 6H）	193.8， 159.8， 134.9， 129.7， 122.7， 121.8， 120.3， 113.9， 55.5， 41.0， 25.7， 25.7
3j	8.00—7.98（m， 1H）， 7.79—7.77（m， 1H）， 7.50—7.47（m， 1H）， 7.32—7.29（m， 1H）， 1.70（s， 6H）	192.9（d， J=2.2 Hz）， 162.6（d， J=248.6 Hz）， 135.5（d， J=6.4 Hz）， 130.5（d， J=7.7 Hz）， 125.2（d， J=3.3 Hz）， 122.3， 121.1（d， J=21.3 Hz）， 116.3（d， J=23.4 Hz）， 41.0， 25.6， 25.6
3k	8.08—8.06（m， 1H）， 8.04（t， J=2.0 Hz， 1H）， 7.57—7.56（m， 1H）， 7.44（t， J=7.9 Hz， 1H）， 1.70（s， 6H）	192.9， 135.2， 133.8， 130.0， 129.4， 127.4， 122.2， 41.0， 25.5， 25.5
3l	8.19（t， J=1.9 Hz， 1H）， 8.12（d， J=7.9 Hz， 1H）， 7.73—7.71（m， 1H）， 7.37（t， J=7.9 Hz， 1H）， 1.69（s， 6H）	192.8， 136.7， 135.4， 132.3， 130.2， 127.8， 123.1， 122.2， 41.0， 25.5， 25.5
3m	8.36（t， J=1.8 Hz， 1H）， 8.16—8.14（m， 1H）， 7.92—7.90（m， 1H）， 7.22（t， J=7.9 Hz， 1H）， 1.68（s， 6H）	192.7， 142.5， 138.2， 135.3， 130.2， 128.2， 122.2， 94.5， 40.9， 25.5， 25.5
3n	8.10（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.32（d， J=8.2 Hz， 2H）， 2.71（q， J=7.6 Hz， 2H）， 1.70（s， 6H）， 1.26（t， J=7.7 Hz， 3H）	193.4， 151.1， 131.2， 129.8， 129.8， 128.3， 128.3， 122.9， 40.7， 29.0， 25.7， 25.7， 15.1
3o	8.19（d， J=8.6 Hz， 2H）， 7.78（d， J=8.6 Hz， 2H）， 1.69（s， 6H）	193.1， 136.8， 132.5， 132.5， 129.6， 129.6， 121.8， 117.5， 116.9， 41.1， 25.2， 25.2
Compd.	¹H NMR（600 MHz， CDCl₃）， δ	¹³C NMR（151 MHz， CDCl₃）， δ
3p	7.68—7.66（m， 1H）， 7.65—7.63（m， 1H）， 7.09（t， J=9.3 Hz， 1H）， 1.67（s， 6H）	195.2（d， J=2.5 Hz）， 158.6（d， J=252.4 Hz）， 137.1（d， J=8.7 Hz）， 132.6（d， J=3.2 Hz）， 126.6（d， J=18.0 Hz）， 121.3， 118.5（d， J=24.1 Hz）， 117.4（d， J=3.2 Hz）， 44.2， 24.8（d， J=2.7 Hz）， 24.8（d， J=2.7 Hz）
3q	7.37（d， J=2.5 Hz， 1H）， 6.80（d， J=2.4 Hz， 1H）， 3.95（s， 3H）， 1.71（s， 6H）	188.5， 147.1， 131.6， 122.4， 109.2， 42.4， 39.8， 24.9， 24.9
3r	8.09（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.34（d， J=8.2 Hz， 2H）， 2.98（m， 1H）， 2.25（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.89（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.68（s， 3H）， 1.27（d， J=7.0 Hz， 6H）， 1.09（t， J=7.4 Hz， 3H）	194.0， 155.5， 132.1， 129.7， 129.7， 126.9， 126.9， 122.3， 46.6， 34.4， 31.8， 23.7， 23.7， 23.5， 9.5
3s	8.10（d， J=8.6 Hz， 2H）， 7.51（d， J=8.6 Hz， 2H）， 2.26（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.89（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.68（s， 3H）， 1.34（s， 9H）， 1.10（t， J=7.4 Hz， 3H）	193.9， 157.7， 131.7， 129.4， 129.4， 125.8， 125.8， 122.3， 46.6， 35.3， 31.8， 31.1， 31.1， 31.1， 23.4， 9.5
3t	7.38（d， J=2.4 Hz， 1H）， 6.84（d， J=2.4 Hz， 1H）， 3.97（s， 3H）， 2.48—2.40（m， 1H）， 1.86—1.79（m， 2H）， 1.77（s， 3H）， 0.96（d， J=6.4 Hz， 3H）， 0.87（d， J=6.5 Hz， 3H）	189.42， 147.7， 131.4， 122.0， 109.5， 48.5， 45.9， 39.9， 26.1， 24.6， 23.5， 23.2

Entry	Variations from the above conditions	Yield（%）
1	LlKdcA	＜5
2	EcMenD	＜5
3	EcTK	＜5
4	PpBFD	＜5
5	CDH	＜5
6	PfBAL	5
7	PfBAL2	30
8	PfBAL3	41
9	PfBAL4	82
10	Eosin Y instead of Ir［dF（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	＜5
11	Ir（ppy）₂（dtbpy）PF₆ instead of Ir［dF（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	31
12	CH₃OH instead of DMSO	50
13	No enzyme	0
14	No blue LED	0
15	No Ir［dF（CF₃）ppy］₂（dtbbpy） PF₆	＜5
16	Air	0