Electrochromic Properties and Stability of Dimethoxy-substituted Cyclopentadithiophene-based Conjugated Polymers

doi:10.7503/cjcu20250323

Abstract

Abstract:

Cyclopentadithiophene（CPDT）-based polymers have emerged as promising research platforms for multicolor electrochromic materials due to their favorable color tunability. However， insufficient cyclic stability has hindered their translation into practical applications. In this study， two CPDT-based conjugated polymers with distinct substituent groups were designed and synthesized： PCPDT-Ph（copolymerized with unsubstituted benzene units） and PCPDT-PhOMe（copolymerized with dimethoxy-substituted benzene units）. The influence of dimethoxy substitution on the electrochromic properties and stability of the polymers was systematically investigated. Electrochemical and electrochromic characterizations demonstrated that the electron-donating ability of the dimethoxy groups not only effectively regulated the polymer’s intrinsic properties but also significantly enhanced its cycling stability. Compared with PCPDT-Ph， PCPDT-PhOMe exhibited a reduced onset oxidation potential from 0.66 V（vs. Ag/AgCl） to 0.46 V， an upshifted highest occupied molecular orbital（HOMO） energy level， and a narrowed optical band gap（calculated theoretically） from 1.73 eV to 1.61 eV. The PCPDT-PhOMe film showed magenta in the neutral state and transparency in the oxidized state， with a color difference（Δ $E a b *$ ） of 46.36. The coloring/bleaching response times were measured as 0.7/0.6 s， and the optical contrast retention reached 84% after 1000 cycles， outperforming the PCPDT-Ph film（79.5% retention after 500 cycles）. Additionally， it exhibited a coloration efficiency of 543.9 cm²/C， demonstrating favorable comprehensive electrochromic performance. Electrochromic devices assembled with PCPDT-PhOMe achieved reversible switching between magenta and transparent states， with a response time of ≤1.0 s and a contrast retention of 71% after 30000 cycles， indicating good stability. This work clarifies the role of substituent electronic effects in regulating the electrochromic properties of CPDT-based polymers， providing experimental basis and theoretical support for the molecular design of solution-processable thiophene-based electrochromic materials. Furthermore， it validates the potential application of PCPDT-PhOMe in smart windows， electronic displays， and other related fields.

Key words: Dimethoxy-substitution, Cyclopentadithiophene, Electrochromic device

CLC Number:

O631

TrendMD:

TANG Yixiao, WANG Bohan, XIA Siqi, DONG Yujie, LI Weijun, MA Yuguang. Electrochromic Properties and Stability of Dimethoxy-substituted Cyclopentadithiophene-based Conjugated Polymers[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(1): 20250323.

Figures/Tables 11

Fig.1 Molecular orbitals and optical energy gaps of the dimeric structures of PCPDT⁃Ph and PCPDT⁃PhOMe

Fig.2 Normalized UV⁃Vis absorption spectra of PCPDT⁃Ph and PCPDT⁃PhOMe in films(in the neutral state) and in chloroform solution(A), and the cyclic voltammograms of polymer films PCPDT⁃Ph and PCPDT⁃PhOMe at a scanning rate of 100 mV/s(B)

Table 1 Optical and electrochemical properties of PCPDT-Ph and PCPDT-PhOMe

Polymer	PCPDT⁃Ph	PCPDT⁃PhOMe
E_ox，onset/V	0.66	0.46
λ_onset/nm	610	616
E^a_g，opt/eV	2.03	2.01
LUMO ^b /eV	-3.23	-3.05
HOMO ^b /eV	-5.26	-5.06
LUMO ^c /eV	-2.36	-2.18
HOMO ^c /eV	-4.09	-3.79
E_g^c /eV	1.73	1.61

Fig.3 Cyclic voltammograms of polymer films PCPDT⁃Ph(A) and PCPDT⁃PhOMe(B) at different scan rates and scan rate⁃peak current curves of PCPDT⁃Ph(C) and PCPDT⁃PhOMe(D)

Fig.4 UV absorption curves of the polymer films PCPDT⁃Ph(A) and PCPDT⁃PhOMe at different potentials(B)

Fig.5 a*b* (A) and L* (B) values of the polymer films PCPDT⁃Ph and PCPDT⁃PhOMe at different potentials

Table 2 The chromaticity properties of polymer films PCPDT-Ph and PCPDT-PhOMe

	PCPDT⁃Ph		PCPDT⁃PhOMe
	Neut.	Ox.	Neut.	Ox.
a^*	28.46	-1.35	36.61	-1.41
b^*	6.74	-0.14	-14.09	0.04
L^*	81.08	93.98	71.45	93.79
$C a b *$	29.25	1.36	39.23	1.41
$S a b *$	33.93%	1.44%	48.13%	1.50%
Δ $E a b *$ ^#	33.20		46.36

Table 2 The chromaticity properties of polymer films PCPDT-Ph and PCPDT-PhOMe

	PCPDT⁃Ph		PCPDT⁃PhOMe
	Neut.	Ox.	Neut.	Ox.
a^*	28.46	-1.35	36.61	-1.41
b^*	6.74	-0.14	-14.09	0.04
L^*	81.08	93.98	71.45	93.79
$C a b *$	29.25	1.36	39.23	1.41
$S a b *$	33.93%	1.44%	48.13%	1.50%
Δ $E a b *$ ^#	33.20		46.36

Fig.6 Optical contrast and response time(A, B) and cyclic stability(C, D) of PCPDT⁃Ph(A, C) and PCPDT⁃PhOMe(B, D) polymer films at λmax

Fig.7 Coloration efficiency of the polymer films PCPDT⁃Ph(A) and PCPDT⁃PhOMe(B) at λmax

Table 3 Comparison of coloration efficiency among different thiophene polymers

Polymer	λ_max/nm	CE/（cm²∙C^-1）	Ref.	Polymer	λ_max/nm	CE/（cm²∙C^-1）	Ref.
PBBrPOT	556	111	［29］	P（F⁃EDOT）	458	192	［32］
PEDOT	585	137	［30］	P1	450	38	［33］
PProDOS⁃Np₂	705	755	［31］	P3	500	623	［33］
PProDOT⁃Np₂	630	337	［31］	PCPDT⁃Ph	507	567.7	This work
P（F⁃Th）	629	306.8	［32］	PCPDT⁃PhOMe	532	543.9	This work

Fig.8 Device structure diagram and color change picture(A), transmittance variation at different potentials(B), optical contrast and response time at maximum contrast wavelength(C), and cyclic stability of the device(D)

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