Theoretical Study on the Excited State Properties and Photophysical Mechanism of Selenothymine and Adenine Base Pairs in DNA Environment

doi:10.7503/cjcu20210117

Abstract

Abstract:

Multi-state second-order perturbation approach was applied， the combination of quantum mecha-nics/molecular mechanics methods， under the theoretical framework of the QM（MS-CASPT2//CASSCF）/MM， to study the relevant minima， conical intersections， crossing points， and excited-state relaxation paths in the lowest five electronic states（i.e.， S₀， S₁， S₂， T₂， and T₁） of 2- and 4-selenothymine and adenine bases（2SeT-A and 4SeT-A） in DNA. Although 2SeT-A and 4SeT-A share similar electron excitation states， their electron structural characteristics are different due to the different n and π orbitals involved， resulting in a higher vertical and adiabatic excitation energy for 2SeT-A than for 4SeT-A. In addition， both 2SeT-A and 4SeT-A have different minimum energy structures and inactivation pathways in the DNA environment. For 2SeT-A， after excitation， the system first reaches the S₂（ππ^*） state in the Franck-Condon region， then relaxes to the S₂ state minimal energy structure， and finally to the S₁（nπ^*） state. Next， the S₁→T₁ process with a large S₁/T₁ spin-orbit coupling reaches the T₁（ππ^*） state， which can be arrived to the S₀ state again through the T₁/S₀ intersection. But the minimum energy structure of T₁ and the barrier of 22.6 kJ/mol between T₁/S₀ intersection make the system stay in the lowest T₁ triplet state for a period of time. 4SeT-A has similar photophysical process of S₂→S₁→T₁， but its S₂→S₁ internal transformation process needs to overcome the energy barrier of 60.7 kJ/mol. The results reveals the different sources of the excitation state properties and photophysical mechanisms of 2SeT-A and 4SeT-A base pairs in DNA environment， and provides insight into the mechanism， which will help to understand the excitation state properties and photophysical mechanisms of bases substi- tuted by selenium atoms in complex environment.

Key words: Selenothymine, QM/MM, Excitation state property, Photophysics, MS-CASPT2

CLC Number:

O641

TrendMD:

PENG Qin, FANG Yeguang, ZHANG Tengshuo, CUI Ganglong, FANG Weihai. Theoretical Study on the Excited State Properties and Photophysical Mechanism of Selenothymine and Adenine Base Pairs in DNA Environment[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2136.

Figures/Tables 10

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System	S₁（nπ^*）	S₂（ππ^*）	T₁（ππ^*）	T₂（nπ^*）	T₃（ππ^*）
2SeT?A	336.7	378.2	272.1	325.2	422.6
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