Studies on Viscosity and Chemical Structure Changes in Polycarbonate Melts under Nitrogen Protection

doi:10.7503/cjcu20200552

Abstract

Abstract:

Bisphenol A polycarbonate（PC） tends to degrade during high-temperature processing， resultting in yellowing and a gradual decrease in viscosity. Here， we report that some kinds of PC melts have a viscosity increase effect under N₂ protection. Seven grades of PCs were used to check the change in melt viscosity under high temperature in N₂ by means of dynamic rheological measurements， and their evolutions in molecular structure were analyzed by high performance liquid chromatography（HPLC） and nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）. Results show that， unlike PCs synthetized by phosgene method where the viscosity of PC melts decreases firstly and later increases slowly， PCs synthetized by transesterification method present an increase in melt viscosity and melt strength with annealing time and exhibit serious shear thinning effect. Molecular structure characterization confirms that PC molecular chains are branched and cross-linked under anaerobic conditions， thus forming a high molecular weight gel. The gelation speed of PCs synthetized by transesterification method is higher than that of PCs synthetized by phosgene method， resulting in higher shear viscosity and melt strength in the low frequency region. We propose that the terminal hydroxyl content may be the main factor causing the difference in gelation of different PCs.

Key words: Polycarbonate, Melt viscosity increase, Rheological measurement, Gelation

CLC Number:

O631

TrendMD:

JIANG Lei, YAN Shengdi, LIN Yu, WU Guozhang. Studies on Viscosity and Chemical Structure Changes in Polycarbonate Melts under Nitrogen Protection[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(3): 884.

Figures/Tables 14

References 25

1	King J. A. Jr.， Legrand D. G.， Bendler J. T.， Handbook of Polycarbonate Science and Technology， Chapter 2， Marcel Dekker， New York， 2000
2	Schnell H.， J. Polym. Sci. Pol. Chem.， 1967， 2（5）， 399—400
3	Kim W. B.， Joshi U. A.， Lee J. S.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2004， 43（9）， 1897—1914
4	Akola J.， Jones R. O.， Macromolecules， 2003， 36（4）， 1355—1360
5	Bailly C. H.， Daumerie M.， Legras R.， Mercier J. P.， J. Polym. Sci. Pol. Phys.， 1985， 23（3）， 493—507
6	Davis A.， Golden J. H.， Die Makromolekulare Chemie.， 1964， 78， 16—23
7	Davis A.， Golden J. H.， Nature， 1965， 206， 397
8	Bartosiewicz R. L.， Booth C.， Eur. Polym. J.， 1974， 10（9）， 791—798
9	Colonna M.， Fiorini M.， Polym. Eng. Sci.， 2015， 55（5）， 1024—1029
10	Hagenaars A. C.， Goddrie W. J.， Bailly C.， Polymer， 2002， 43（18）， 5043—5049
11	Carroccio S.， Puglisi C.， Montaudo G.， Macromolecules， 2002， 35（11）， 4297—4305
12	Oba K.， Ishida Y.， Ito Y.， Ohtani H.， Tsuge H.， Macromolecules， 2000， 33（22）， 8173—8183
13	Baick I. H.， Ye Y.， Luciani C. V.， Ahn Y. G.， Song K. H.， Choi K. Y.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2013， 52（49）， 17419—17431
14	Baick I. H.， Yang W. J.， Ahn Y. G.， Song K. H.， Choi K. Y.， J. Appl. Polym. Sci.， 2015， 132（10）， 41609—41619
15	Liu C. Y.， Li C. X.， Chen P.， He J. S.， Fan Q. R.， Polymer， 2004， 45（8）， 2803—2812
16	Van R. E.， Kaivez A.， Hagenaars A.， Daoust D.， Godard P.， Keunings R.， Baily C.， J. Rheol.， 2006， 50（6）， 949—973
17	Han X. H.， Hu Y. G.， Tang M.， Fang H. G.， Wu Q. H.， Wang Z. G.， Polym. Chem.， 2016， 7（21）， 3551—3561
18	Sur S.， Chellamuthu M.， Rothstein J.， Rheol. Acta， 2019， 58（9）， 557—572
19	Kruse M.， Rolón⁃Garrido V. H.， Wagner M. H.， AIP. Conf. Proc.， 2013， 1526， 216—229
20	Kruse M.， Wagner M. H.， Rheol. Acta， 2016， 55（10）， 789—800
21	Souza A. M. C.， Leprêtre D. S.， Demarquette N. R.， Lacrampe M.， Krawczak P.， J. Appl. Polym. Sci.， 2010， 116（6）， 3525—3533
22	Cuadri A. A.， Martín J. E.， Polym. Degrad. Stabil.， 2017， 141， 11—18
23	Filippone G.， Carroccio S. C.， Mendichi R.， Gioiella L.， Dintcheva N. T.， Gambarotti C.， Polymer， 2015， 72， 134—141
24	Salehiyan R.， Malwela T.， Ray S. S.， Polym. Degrad. Stabil.， 2017， 139， 130—137
25	Factor A.， Carnahan J. C.， Dorn S. B.， Van P. C.， Polym. Degrad. Stabil.， 1994， 45（1）， 127—137

Sample code	Molecular weight^a			Molecular structure				10⁶Residual monomer^e/(mol?L^-1)
Sample code	10^-3M_n	10^-3M_w	PDI	[-OH]^b(%)	[-OPh](%)	[Fries]^c(%)	[Fries] area^d	Phenol	BPA
PC?1	16.7	30.2	1.8	0.30	3.3^b¹	0	0	20	17
PC?2	15.7	29.4	1.9	0.18	2.8^b¹	0	0	53	167
PC?3	17.1	30.4	1.8	0.32	2.4^b¹	0	0	44	76
PC?4	18.3	33.3	1.8	0.20	―^b²	0	0	18	21
PC?5	16.2	29.4	1.8	1.12	2.4^b³	0.12	76	116	65
PC?6	15.4	29.8	1.9	1.16	1.8^b³	0.16	102	108	168
PC?7	14.7	30.1	2.0	1.68	2.0^b³	0.20	122	140	213

Sample code	Molecular weight^a			Molecular structure				10⁶Residual monomer^e/(mol?L^-1)
Sample code	10^-3M_n	10^-3M_w	PDI	[-OH]^b(%)	[-OPh](%)	[Fries]^c(%)	[Fries] area^d	Phenol	BPA
PC?1	16.7	30.2	1.8	0.30	3.3^b¹	0	0	20	17
PC?2	15.7	29.4	1.9	0.18	2.8^b¹	0	0	53	167
PC?3	17.1	30.4	1.8	0.32	2.4^b¹	0	0	44	76
PC?4	18.3	33.3	1.8	0.20	―^b²	0	0	18	21
PC?5	16.2	29.4	1.8	1.12	2.4^b³	0.12	76	116	65
PC?6	15.4	29.8	1.9	1.16	1.8^b³	0.16	102	108	168
PC?7	14.7	30.1	2.0	1.68	2.0^b³	0.20	122	140	213

Sample	PC?1	PC?2	PC?3	PC?4	PC?5	PC?6	PC?7
Gel content(%, mass fraction)	0.53	1.33	1.00	0.74	3.50	3.56	4.83
OH content(%, molar fraction)	0.78	0.95	0.88	0.72	1.6	1.65	2.09

Sample	PC?1	PC?2	PC?3	PC?4	PC?5	PC?6	PC?7
Gel content(%, mass fraction)	0.53	1.33	1.00	0.74	3.50	3.56	4.83
OH content(%, molar fraction)	0.78	0.95	0.88	0.72	1.6	1.65	2.09

Peak No.	PC?1	PC?2	PC?3	PC?4	PC?5	PC?6	PC?7
3	14	25	21	16	46	52	120
6	65	176	222	238	336	274	530
7	121	35	21	71	98	151	311
8	38	50	58	47	95	100	90
9	18	67	31	24	71	158	175