张小龙, 张毅城, 李庆朝, 查飞, 常玥, 唐小华

高等学校化学学报 2024, 45 (6): 20240067-. DOI:10.7503/cjcu20240067

摘要（513）

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采用浸渍法制备了SBA-15分子筛负载对甲苯磺酸(TsOH)催化剂TsOH/SBA-15, 探究了其催化α-甲基苯乙烯(α-MS)和异丙苯过氧化氢(CHP)反应制备过氧化二异丙苯(DCP)的活性, 并对反应过程进行了模拟分析. 当进料比n(α-甲基苯乙烯)/n(异丙苯过氧化氢)=2.0, TsOH/SBA-15用量为CHP质量的0.15%, 于44 ℃反应2.5 h, DCP的产率为62.1%. 模拟计算结果表明, 反应过程有异步协同反应和分步反应两种机理, 在异步协同反应中α-MS, CHP和TsOH只需要经过一个过渡态即可完成, 而分步反应中反应物需要经过两个过渡态以及一个中间体才能完成, 两种路径均涉及2次H⁺的转移. 在44 ℃下, 异步协同反应的反应能垒（ΔG）为121.8 kJ/mol, 分步反应中两个过渡态对应的反应能垒分别为74.1和78.3 kJ/mol.

图2（A）为SBA-15分子筛和TsOH/SBA-15的XRD谱图. SBA-15在2θ=0.6°附近的衍射峰为介孔材料的特征峰，对应的晶面为（100），在2θ=1.4°和1.7°处的两个衍射峰，可分别对应于（110）和（200）晶面，表明分子筛具有规整的六方结构及良好的结晶度［13，14］. 改性后的SBA-15分子筛的XRD谱图中只有（100）的晶面衍射峰，其它两个衍射峰基本消失，说明改性后TsOH覆盖在分子筛的孔道内壁和外表面，对骨架结构有序度有所影响，引起晶格参数的变化，导致衍射峰强度有所降低，但介孔结构仍然存在［14］. 图2（B）为样品的FTIR谱图，在1633.11和3429.50 cm?1处出现的吸收峰分别为晶格水的弯曲振动和羟基的伸缩振动， 804.71和1084.52 cm?1处出现的吸收峰分别为—Si—O—Si—的对称和反对称伸缩振动［15］，酸改性后在690.97 cm?1处出现了—SO₃H的特征吸收峰，其它特征峰仍然存在，表明对甲苯磺酸成功负载到分子筛的孔道内，并没有破坏分子筛的骨架结构.