刘瑶, 邓正涛

高等学校化学学报 2021, 42 (12): 3774-3782. DOI:10.7503/cjcu20210358

摘要（1737）

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铅卤钙钛矿材料由于其优异的光电性质而受到了广泛关注. 但是，材料中铅的毒性问题极大地阻碍了其大规模应用. 因此，寻找与铅卤钙钛矿具有相似光电性质的非铅卤化物钙钛矿材料十分重要. 其中, 锡基卤化物钙钛矿被认为是铅基钙钛矿材料最佳的替代材料之一. 本文通过简便的反溶剂方法, 合成了一系列新型二维(RNH₃)₂SnX₄(R为烷基链, X=Br^-, I^-)钙钛矿材料. 研究结果表明, 所合成的材料具有优异的荧光发射性质, 发光量子效率高达98.5%，比三维ASnX₃[A=Cs⁺, 甲胺(MA⁺), 甲脒(FA⁺)等]型钙钛矿表现出更好的稳定性. 本文所采用的合成方法简单易行, 有利于实现金属卤化物钙钛矿材料的大规模合成及在固态照明器件和显示器件领域的工业应用.

为了简便起见，在下文讨论中采用C4， C8分别代替（C₄H₉NH₃）₂SnBr₄和（C₈H₁₇NH₃）₂SnBr₄钙钛矿. 采用XRD对样品的晶体结构进行表征，图1（A）为样品的XRD谱图. 可以看到， C4和C8都具有周期性排布的衍射峰，符合2D钙钛矿的特征［15，16］. 经布拉格方程2dsinθ=nλ计算， C4和C8的晶面间距（d）值分别为1.51 nm和2.46 nm［17］. 在2D （RNH₃）₂SnBr₄钙钛矿的晶体结构中，［SnBr₆］-呈层状排列，有机胺链作为保护层将［SnBr₆］-八面体间隔开［14］.

采用FTIR对样品的分子结构进行了表征，图1（B）和（C）分别为C4、 C8与所有反应原料的FTIR谱图，其中位于1000~1750 cm-1和2750~3000 cm-1的所有特征峰都归属于基本的胺链结构［18］. 可以看到，反应后丁胺溴和辛胺溴的N—H（—NH₃+）伸缩振动峰位置发生了明显改变，分别由3438 cm-1和3370 cm-1移动至3110 cm-1（C4）和3112 cm-1（C8），这是由于反应后—NH₃+与［SnBr₆］4-进行了连接（图中红色虚线圆标记）. 其它对应的特征峰如下： C—H的对称伸缩振动峰： 2861和2925 cm-1； N—H的弯曲振动峰： 1579 cm-1； C—N的伸缩振动峰： 1097 cm-1； —CH₃弯曲振动峰： 1477 cm-1. 综合FTIR图谱分析，可以初步判定丁胺阳离子和辛胺阳离子是（RNH₃）₂SnBr₄钙钛矿的主要有机成分.

图6（A）和（B）分别为C4和C8的荧光寿命衰减曲线. 用单指数函数对其进行拟合，发现C4和C8均具有长的荧光衰减寿命（τ_avg），分别为5.37 μs（C4）和5.51 μs（C8），拟合度R2 >0.99. 为探究样品的τ_avg与PLQY之间的内在联系，分别计算了C4和C8的辐射衰减速率（k_r=PLQY/τ_avg）、非辐射衰减速率［k_nr= （1/τ_avg）-k_r］以及两者的比值（k_r/k_nr）. 如表1所示，与C8相比， C4的k_r/k_nr增大， k_r占比更大，说明C4中的辐射复合通道多于非辐射复合通道，因而其PLQY大于C8［19］.