尺寸与结构对金纳米团簇金属性演化的协同调控

doi:10.7503/cjcu20260067

摘要/Abstract

摘要：

金纳米团簇(Au NCs)具有原子级精确的结构, 核心尺寸在1~3 nm范围内, 是连接有机金属分子与传统金纳米颗粒的独特体系, 兼具类分子特性与纳米材料优势, 其从分子态到金属态的转变是纳米科学领域的核心问题之一. 大尺寸(>100个金原子)金纳米团簇随尺寸增大, 能级逐渐从离散向连续转变, 呈现金属特性. 然而, 这一转变并非仅由尺寸决定, 在特定的临界尺寸区域内, 团簇的金属性还受到晶体结构、几何形貌等多重因素的协同调控. 在临界尺寸区域内, 团簇呈现出兼具分子性与金属性的双重特性, 该特性受晶体结构、几何形貌等多重因素协同调控, 针对这一区域的研究已广泛且深入地开展. 本文综合评述了大尺寸金纳米团簇金属性演化的研究进展, 概述了非金属性、金属性及临界区域团簇的尺寸、结构与金属性间的构效关系, 梳理了金属性的测定判据与关键研究技术. 最后, 讨论了该领域未来的挑战和发展方向.

关键词: 金纳米团簇, 金属性, 尺寸演化, 飞秒瞬态吸收光谱

Abstract:

Gold nanoclusters（Au NCs） feature atomically precise structures with core sizes ranging from 1 to 3 nm， serving as a unique system that bridges organometallic molecules and conventional gold nanoparticles； combining molecular-like properties with the advantages of nanomaterials， their transition from a molecular state to a metallic state is one of the core issues in the field of nanoscience. As large-sized gold nanoclusters（containing >100 gold atoms） increase in size， their energy levels gradually shift from discrete to continuous， exhibiting metallic properties. However， this transition is not solely determined by size， and a critical size regime exists. Within this critical size regime， the clusters exhibit dual molecular and metallic properties， which are synergistically regulated by multiple factors including crystal structure and geometric morphology， and this phenomenon has been extensively and intensively investigated. This review summarizes the research progress on the metallicity evolution of large-sized gold nanoclusters， outlines the structure-activity relationships among size， structure， and metallicity for non-metallic， metallic， and critical-regime clusters， and clarifies the determination criteria and key research techniques for metallicity. Finally， the future challenges and development directions in this field are discussed.

Key words: Gold nanoclusters, Metallicity, Size evolution, Femtosecond transient absorption spectroscopy

中图分类号:

O641

TrendMD:

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图/表 16

Table 1 Core structure, determination criteria and research methods of metallicity in gold nanoclusters(>100 Au atoms)

Au NCs	Core structure	Metallicity	Determination criteria	Research methods	Ref.
Au₁₀₂	Marks decahedron	No	Exhibits multiple characteristic absorption peaks	Single⁃crystal X⁃ray diffraction（SC⁃XRD）， UV⁃Vis⁃NIR absorption spectroscopy， and theoretical calculation	［34—36］
Au₁₁₀	Face centered cubic（fcc）	No	Electron⁃phonon coupling is power⁃law dependent； no surface plasmon resonance absorption	SC⁃XRD and femtosecond absorption spectroscopy	［37，38］
Au₁₃₀	Truncated decahedron	No	Exhibits multiple characteristic absorption peaks； electron⁃phonon coupling is power⁃law dependent	SC⁃XRD， scanning/transmission electron microscopy（STEM）， UV⁃Vis⁃NIR absorp⁃tion spectroscopy， femtosecond absorption spectroscopy， and electrochemical characterization	［39—43］
Au₁₃₃	Icosahedron	No	Electron⁃phonon coupling is independent of power law	SC⁃XRD， high resolution electrospray ionization mass spectrometry（ESI⁃MS）， femtosecond absorption spectroscopy， and electrochemical characterization	［44，45］
Au₁₄₄	Cage⁃like hollow icosahedron	Critical（dual characteristics）	Electron⁃phonon coupling shows weak power⁃law dependence； multiple characteristic absorption peaks for charge carriers	SC⁃XRD， ESI⁃MS， femtosecond absorption spectroscopy， and electrochemical characterization	［46，47］
Au₁₅₆	Rod⁃like core with homologous structure（long⁃axis short⁃axis Anisotropy）	Critical	Exhibits multiple characteristic absorption peaks； long⁃axis electron⁃phonon coupling is power⁃law dependent； short⁃axis shows distinct characteristics	SC⁃XRD， UV⁃Vis⁃NIR absorption spectroscopy， and femtosecond absorption spectroscopy	［48］
Au₁₉₁	Monotwinned/ stacking⁃faulted fcc structure	Critical	Exhibits multiple characteristic absorption peaks； weak electron⁃phonon coupling； no plasmon resonance after ligand removal	SC⁃XRD， UV⁃Vis⁃NIR absorption spectroscopy， and theoretical calculation	［49］
Au₂₄₆	Multiple⁃twin fivefold symmetry	No	Exhibits multiple characteristic absorption peaks； electron⁃phonon coupling is independent of power law	SC⁃XRD， UV⁃Vis⁃NIR absorption spectroscopy， and femtosecond absorption spectroscopy	［50，51］
Au₂₇₉	Truncated octahedron （similar to fcc arrangement）	Yes	Ground⁃state absorption shows a single broad peak； no discrete peaks in the fluorescence spectrum； electron⁃ phonon coupling is independent of power law	SC⁃XRD， UV⁃Vis⁃NIR absorption spectroscopy， variable⁃temperature spectroscopy， and femtosecond absorption spectroscopy	［52，53］
Au₃₁₇	fcc	Yes	Absorption spectrum shows a single broad peak； non⁃continuous electron state distribution near the Fermi level	Theoretical calculation	［54］
Au₃₃₃	fcc	Yes	Absorption spectrum shows a single broad peak； prominent plasmon peak in the fluorescence spectrum； electron⁃phonon coupling is independent of power law	High⁃angle annular dark⁃field STEM（HAADF⁃STEM）， UV⁃Vis⁃NIR absorption spectroscopy， femtosecond absorption spectroscopy， and variable⁃temperature spectroscopy	［55］
Au_~520	fcc	Yes	Exhibits strong localized surface plasmon resonance； electronic structure is continuous	Mass spectrometry and HAADF⁃STEM	［56］
Au_~1000	fcc	Yes	Significant surface plasmon resonance absorption	High⁃resolution transmission electron microscopy（HRTEM） and XRD	［57］

Table 1 Core structure, determination criteria and research methods of metallicity in gold nanoclusters(>100 Au atoms)

Au NCs	Core structure	Metallicity	Determination criteria	Research methods	Ref.
Au₁₀₂	Marks decahedron	No	Exhibits multiple characteristic absorption peaks	Single⁃crystal X⁃ray diffraction（SC⁃XRD）， UV⁃Vis⁃NIR absorption spectroscopy， and theoretical calculation	［34—36］
Au₁₁₀	Face centered cubic（fcc）	No	Electron⁃phonon coupling is power⁃law dependent； no surface plasmon resonance absorption	SC⁃XRD and femtosecond absorption spectroscopy	［37，38］
Au₁₃₀	Truncated decahedron	No	Exhibits multiple characteristic absorption peaks； electron⁃phonon coupling is power⁃law dependent	SC⁃XRD， scanning/transmission electron microscopy（STEM）， UV⁃Vis⁃NIR absorp⁃tion spectroscopy， femtosecond absorption spectroscopy， and electrochemical characterization	［39—43］
Au₁₃₃	Icosahedron	No	Electron⁃phonon coupling is independent of power law	SC⁃XRD， high resolution electrospray ionization mass spectrometry（ESI⁃MS）， femtosecond absorption spectroscopy， and electrochemical characterization	［44，45］
Au₁₄₄	Cage⁃like hollow icosahedron	Critical（dual characteristics）	Electron⁃phonon coupling shows weak power⁃law dependence； multiple characteristic absorption peaks for charge carriers	SC⁃XRD， ESI⁃MS， femtosecond absorption spectroscopy， and electrochemical characterization	［46，47］
Au₁₅₆	Rod⁃like core with homologous structure（long⁃axis short⁃axis Anisotropy）	Critical	Exhibits multiple characteristic absorption peaks； long⁃axis electron⁃phonon coupling is power⁃law dependent； short⁃axis shows distinct characteristics	SC⁃XRD， UV⁃Vis⁃NIR absorption spectroscopy， and femtosecond absorption spectroscopy	［48］
Au₁₉₁	Monotwinned/ stacking⁃faulted fcc structure	Critical	Exhibits multiple characteristic absorption peaks； weak electron⁃phonon coupling； no plasmon resonance after ligand removal	SC⁃XRD， UV⁃Vis⁃NIR absorption spectroscopy， and theoretical calculation	［49］
Au₂₄₆	Multiple⁃twin fivefold symmetry	No	Exhibits multiple characteristic absorption peaks； electron⁃phonon coupling is independent of power law	SC⁃XRD， UV⁃Vis⁃NIR absorption spectroscopy， and femtosecond absorption spectroscopy	［50，51］
Au₂₇₉	Truncated octahedron （similar to fcc arrangement）	Yes	Ground⁃state absorption shows a single broad peak； no discrete peaks in the fluorescence spectrum； electron⁃ phonon coupling is independent of power law	SC⁃XRD， UV⁃Vis⁃NIR absorption spectroscopy， variable⁃temperature spectroscopy， and femtosecond absorption spectroscopy	［52，53］
Au₃₁₇	fcc	Yes	Absorption spectrum shows a single broad peak； non⁃continuous electron state distribution near the Fermi level	Theoretical calculation	［54］
Au₃₃₃	fcc	Yes	Absorption spectrum shows a single broad peak； prominent plasmon peak in the fluorescence spectrum； electron⁃phonon coupling is independent of power law	High⁃angle annular dark⁃field STEM（HAADF⁃STEM）， UV⁃Vis⁃NIR absorption spectroscopy， femtosecond absorption spectroscopy， and variable⁃temperature spectroscopy	［55］
Au_~520	fcc	Yes	Exhibits strong localized surface plasmon resonance； electronic structure is continuous	Mass spectrometry and HAADF⁃STEM	［56］
Au_~1000	fcc	Yes	Significant surface plasmon resonance absorption	High⁃resolution transmission electron microscopy（HRTEM） and XRD	［57］

Fig.3 Schematic diagrams of transient absorption(TA) detection principle(A) and TA detection technique(B), electron⁃phonon coupling dynamic curves of Au~940(C), Au~520(D), Au144(E), and Au NP and Au NCs under different pump powers(F)[28]（C—F） Copyright 2016， Open acess.

Fig.4 Total structure, with numbering and unique colouring of all the 22 symmetry⁃unique ligands(A)[58] and experimental and theoretical absorption spectra of Au102(p⁃MBA)44 nanoclusters(B)[35]（A） The same numbering scheme is used throughout this paper. Gold is yellow and sulfur is orange. （B） The red curve represents the experimentally measured absolute molar absorption coefficient， and the blue curve shows the LR-TDDFT calculation results based on the Au102（SMe）44 model. The inset marks the characteristic peaks（I—IV） in the range of 1.5—3.5 eV， and the main plot shows that the electronic transition starts at ~0.45 eV in the mid-infrared region， which is highly consistent with the theoretically predicted band gap of 0.55 eV.（A） Copyright 2016， Open Acess；（B） Copyright 2011， American Chemical Society.

Fig.5 Structure of Au130(p⁃MBT)50(A)[41], steady⁃state UV⁃Vis⁃NIR absorption spectrum of Au130(p⁃MBT)50(B)[43], atomic structure of Au130-x Ag x alloy nanoclusters(C) steady⁃state UV⁃Vis⁃NIR absorption spectra of Au130-x Ag x alloy nanoclusters(D) and pump⁃energy⁃dependent ultrafast dynamics of Au130-x Ag x alloy nanoclusters(E)[60]（A） Copyright 2015， American Chemical Society；（B） Copyright 2017， American Chemical Society；（C—E） Copyright 2019， John Wiley and Sons.

Fig.7 Steady⁃state UV⁃Vis⁃NIR absorption spectrum of Au279(A), temperature⁃dependent spectra of Au279(B)[22], femtosecond transient absorption spectra of Au279(C)[22] and Au246(D)[50], normalized transient absorption kinetics of Au279 at 360 nm pump with pulse energies of 75, 150, and 250 nJ/pulse(E)[22], normalized transient absorption kinetics of Au246 at 470 nm pump with fluences of 80, 160, 240, 320, and 480 μJ/cm²(F)[50] and extracted τe-ph of Au246(in blue, 470 nm pump) and Au279(in red, 360 nm pump) as a function of pump power(G)[22]（A—C），（E），（G） Copyright 2018， American Chemical Society；（D），（F） Copyright 2017， John Wiley and Sons.

Fig.8 UV⁃Vis absorption spectra calculated by time⁃dependent density functional theory(A) and calculated electronic density of states(B)[54] of Au246, Au279 and Au317

Fig.9 Model structure of Au333 constructed from HAADF⁃STEM images(A), temperature⁃dependent steady⁃state optical absorption spectra of Au333 in 2⁃methyltetrahydrofuran(B), pump⁃energy dependence of the coupling times underlying the two key relaxation processes at ~1 ps and 4—5 ps under 360 nm excitation(C) and transient absorption spectra at time delays from 0.4 to 100 ps[55](D)Copyright 2019， Open Acess.

Fig.12 Electrochemical spectra of Au133(A) and Au144(B) after oxidative electrolysis, transient absorption spectra of Au133(C) and Au144(D) at different delay times(1—5 ps), cyclic voltammetry(CV) curve(E) and differential pulse voltammetry(DPV) curve(F) of Au144[73]Copyright 2020， American Chemical Society.

Fig.13 Precise structure of Au110⁃1(A)[37] and Au110⁃2(B)[38], Au86 fcc core of Au110⁃1(C) and Au110⁃2(D)[38], and transient absorption kinetic curves of Au110⁃1(E)[37] and Au110⁃2(F)[38] under different laser powers（C），（D） Stacked layer by layer along the orientation. Blue spheres indicate the differences between the two Au86 cores. （A），（C），（D），（E） Copyright 2025， Open Access；（B），（F） Copyright 2020， American Chemical Society.

Fig.14 Precise structure(A) and steady⁃state UV⁃Vis⁃NIR absorption spectrum(B) of Au156, kinetic traces of Au156 at 478, 557, and 668 nm(C), corresponding transient absorption spectra of Au156 under different pump pulse energies(D), normalized decay kinetics at 557 nm with different pump pulse energy(E) and relaxation time as a function of 400 nm pump pulse energy(F)[48]Copyright 2021， American Chemical Society.

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