Pd/Zr-MOFs催化剂中Pd电子密度与粒径对糠醛低温加氢反应路径的影响

doi:10.7503/cjcu20250138

摘要/Abstract

摘要：

以一系列相同拓扑结构的Zr基金属有机框架(MOFs)材料为载体, 采用过量浸渍法制备了Pd/UiO-66, Pd/UiO-66-NH₂及Pd/UiO-67-bpydc催化剂. 研究了载体中不同含氮配体对Pd颗粒尺寸、电子密度以及糠醛加氢路径的影响. X射线光电子能谱(XPS)、 CO探针红外光谱(CO-FTIR)及透射电子显微镜(TEM)等表征结果表明, 不同含氮配体与Pd颗粒间存在强度各异的相互作用, 这种相互作用不仅调控了Pd颗粒的尺寸, 还对Pd电子密度产生了显著的影响. 催化反应结果表明, 不同的含氮配体导致催化剂的活性及产物选择性呈现明显差异, 从活性角度看, 金属与不同载体间适度的键合作用有利于提升Pd/Zr-MOFs催化剂的活性, 而过强的相互作用则会抑制其催化活性. 在选择性方面, Pd电子密度是影响糠醛加氢路径选择性的关键因素. 具体而言, UiO-66-NH₂中的的氨基氮及UiO-67-bpydc中的联吡啶氮促进了Pd颗粒的分散, 还促进了UiO-66-NH₂及 UiO-67-bpydc与Pd颗粒之间的电子转移. 对于电子密度较大的Pd/UiO-67-bpydc及Pd/UiO-66-NH₂催化剂, 糠醛优先通过侧链醛基(C=O)进行加氢; 而对于电子密度较小的Pd/UiO-66催化剂, 糠醛则优先通过呋喃环 C=C双键加氢.

关键词: Pd/Zr-MOF催化剂, 糠醛加氢, 反应路径, Pd电子密度

Abstract:

Pd/UiO-66， Pd/UiO-66-NH₂ and Pd/UiO-67-bpydc catalysts were prepared by the impregnation method using a series of Zr-based MOFs materials with the same topological structure as supports. The primary focus was to investigate the influence of different nitrogen-containing ligands in the supports on the size of Pd particles， the electron density， and the hydrogenation pathway of furfural. The characterization results of X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， carbon monoxide probe in situ Fourier transform infrared spectroscopy（CO-FTIR）， and transmission electron microscope（TEM） indicate that there are interactions of varying strengths between different N-containing ligands and Pd particles， and this interaction not only regulates the size of Pd particles but also has a significant impact on the electron density of Pd. Catalytic reaction results show that different N-containing ligands result in significant differences in both the activity of the catalyst and the selectivity of the products. From the perspective of activity， an appropriate metal-support interaction between Pd and the different supports enhances the activity of the Pd/Zr-MOFs catalysts， while excessively strong interactions suppress catalytic activity. Regarding selectivity， the electron density of Pd is a key factor affecting the selectivity of the furfural hydrogenation pathway. Specifically， the amino nitrogen in UiO-66-NH₂ and the bipyridine nitrogen in UiO-67-bpydc not only promote the dispersion of Pd particles， but also facilitate the electron transfer between UiO-66-NH₂， UiO-67-bpydc and Pd particles. For the Pd/UiO-67-bpydc and Pd/UiO-66-NH₂ catalysts with higher electron density， the furfural preferentially undergoes hydrogenation through the aldehyde group（C=O） in the side chain， for the Pd/UiO-66 catalyst with lower electron density， the furfural preferentially undergoes hydrogenation through the furan ring C=C double bond.

Key words: Pd/Zr-MOF catalyst, Furfural hydrogenation, Reaction pathway, Pd electron density

中图分类号:

O643

TrendMD:

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图/表 8

Fig.1 XRD patterns of the materials

Fig.2 FTIR spectra of the materials

Fig.3 XPS spectra of the materials（A） Full spectra；（B—D） fine spectra of Pd3d of Pd/UiO-66， Pd/UiO-66-NH2 and Pd/UiO-67-bpydc， respectively；（E， F） fine spectra of N1s .

Table 1 Pore structure parameters of the material

Sample	S_BET/（m²·g^-1）	V_micro/（cm³·g^-1）	V_{total pore}/（cm³·g^-1）
UiO-66	1012	0.32	0.41
UiO-66-NH₂	900	0.30	0.40
UiO-67-bpydc	1814	0.39	0.58
Pd/UiO-66	885	0.29	0.38
Pd/UiO-66-NH₂	776	0.26	0.36
Pd/UiO-67-bpydc	1407	0.31	0.52

Fig.4 SEM images of UiO⁃66(A), UiO⁃66⁃NH2(B), UiO⁃66⁃bpydc(C) and TEM images of Pd/UiO⁃66(D), Pd/UiO⁃66⁃NH2(E), Pd/UiO⁃67⁃bpydc(F) and particle size of Pd/UiO⁃66(G), Pd/UiO⁃66⁃NH2(H), and Pd/UiO⁃67⁃bpydc(I)

Fig.5 In situ CO⁃FTIR results of the Pd/UiO⁃66, Pd/UiO⁃66⁃NH2 and Pd/UiO⁃67⁃bpydc

Table 2 Influence of nitrogen-containing ligands on the selective hydrogenation of FAL*

Catalyst	Conv.（%）	Sel.（%）
Catalyst	Conv.（%）	THFOL	FOL	THFAL
Pd/UiO⁃66	84	76	0	24
Pd/UiO⁃66⁃NH₂	82	41	57	2
Pd/UiO⁃67⁃bpydc	67	28	70	2

Fig.6 Influence of reaction time on the performance of Pd/UiO⁃66(A), Pd/UiO⁃66⁃NH2(B) and Pd/UiO⁃66⁃bpydc(C) in the selective hydrogenation of FALReaction conditions： catalyst： 0.03 g； FAL： 0.1 g； H2O： 9.9 g； 30 ℃； 1. 0 MPa H2.

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