NTO晶体空穴缺陷对热分解机理的影响

doi:10.7503/cjcu20230055

摘要/Abstract

摘要：

为了研究晶体缺陷对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)热分解过程的影响, 构建了内含256个NTO分子的完美晶体模型及分别含有0.78%, 1.17%, 2.34%, 3.13%和5.10%空穴缺陷的晶体模型, 分别计算了1500 K下6种模型的势能、产物变化等, 分析了反应初始路径并计算了热分解反应速率. 结果表明, 在1500 K条件下, NTO初始分解反应包含NTO聚集产生团簇、 C—NO₂键断裂脱硝基、分子间质子转移导致的开环反应和环断裂反应(包括C3—N4, N1—C5键的断裂和C3—N4, N1—N2键的断裂) 4种类型. 在0.78%~2.34%空穴浓度范围内, 随着缺陷浓度增加, 4种初始反应发生频次增加, 质子化反应提前, 环断裂反应延后. 当缺陷浓度超过2.34%时, 空穴的存在导致晶体塌陷, 4种初始反应频次降低, 复杂反应频次增加. 空穴缺陷的存在使整体热分解进程加快.

关键词: 3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮, 分子反应动力学, 热分解, 晶体缺陷, 热安全性

Abstract:

A perfect crystal model containing 256 3-nitro-1，2，4-triazol-5-one（NTO） molecules and defects crystal models containing 0.78%， 1.17%， 2.34%， 3.13% and 5.10% vacancy content， respectively， were constructed to study the effect of vacancy defects on the thermal decomposition of NTO. The potential energy and products of the six models at 1500 K were calculated， respectively. The initial reaction paths and decomposition rates were analyzed. The results show that at 1500 K， there are four paths for the initial decomposition of NTO： NTO aggregates to produce clusters， C—NO₂ bond breaks to remove nitro， intermolecular proton transfer to cause ring opening and breaking（including C3—N4， N1—C5 bond fracture and C3—N4， N1—N2 bond fracture）. In the range of 0.78%—2.34% vacancy content， with the increase of defect content， the frequency of the four initial reactions increases， the protonation reaction advances， and the ring fracture reaction delays. When the defect content exceeds 2.34%， the existence of vacancy leads to crystal collapse， the frequency of four initial reactions decreases， and the frequency of complex reactions increases. The existence of vacancy defects accelerates the overall thermal decomposition process. The above research results can be used to guide the regulation of NTO thermal safety.

Key words: 3-Nitro-1, 2, 4-triazol-5-one（NTO）, Molecular reaction dynamics, Thermal decomposition, Crystal defect, Thermal safety

中图分类号:

O641

TrendMD:

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图/表 18

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Reaction step	Reaction type	Main reaction
Initial reaction of NTO	Denitration	C₂H₂O₃N₄ → C₂H₂ON₃ + NO₂
		2C₂H₂O₃N₄ → C₄H₄O₄N₇ + NO₂
	Proton transfer	C₆H₆O₉N₁₂ → C₂H₃O₃N₄ + C₄H₃O₆N₈
	Ring cleavage	C₂H₂O₃N₄ → CH₂ON₂ + CO₂N₂
		C₂H₂O₃N₄ → CHO₂N₃ + CHON
	Cluster	2C₂H₂O₃N₄ → C₄H₄O₆N₈
	NTO combine with products	C₂H₂O₃N₄ + CHO₂N₃ → C₃H₃O₅N₇
		2C₂H₂O₃N₄ + CHON → C₅H₅O₇N₉
Continuous reaction	Denitration	C₄H₄O₆N₈ → C₄H₄O₄N₇ + NO₂
		4C₂H₂O₃N₄ + C₄H₄O₆N₈ → C₂H₂ON₃ + C₁₀H₁₀O₁₂N₁₈ + NO + 2NO₂
		C₂H₃O₃N₄ → NO₂ + C₂H₃ON₃
	Proton transfer	2C₄H₄O₆N₈ → C₄H₅O₆N₈ + C₄H₃O₆N₈
	Ring cleavage	C₂H₃O₃N₄ → CH₂ON + CHO₂N₃
		C₂HO₃N₄ → CON + CHO₂N₃
		C₂HO₃N₄ → C₂HO₃ + N₄
		C₂HO₃N₄ → CO₂N₃+ CHON
Other reactions	Combination of primary products	C₂H₂ON₃ + NO → C₂H₂O₂N₄
		C₄H₄O₄N₇ + NO₂ + CO₂N₂ → C₅H₄O₈N₁₀
		N₂ + CH₂ON₂ → CH₂ON₄
		H₂O + CHON → CH₃O₂N
		CO₃N + CHO₂N₃ → C₂HO₅N₄
	Complete decomposition of primary products	CH₂ON₂ → HON + CHN
		CO₂N₂ → N₂ + CO₂
		CO₂N₂ → CON + ON
		CHO₂N₃ → HON + CON₂

Reaction step	Reaction type	Main reaction
Initial reaction of NTO	Denitration	C₂H₂O₃N₄ → C₂H₂ON₃ + NO₂
		2C₂H₂O₃N₄ → C₄H₄O₄N₇ + NO₂
	Proton transfer	C₆H₆O₉N₁₂ → C₂H₃O₃N₄ + C₄H₃O₆N₈
	Ring cleavage	C₂H₂O₃N₄ → CH₂ON₂ + CO₂N₂
		C₂H₂O₃N₄ → CHO₂N₃ + CHON
	Cluster	2C₂H₂O₃N₄ → C₄H₄O₆N₈
	NTO combine with products	C₂H₂O₃N₄ + CHO₂N₃ → C₃H₃O₅N₇
		2C₂H₂O₃N₄ + CHON → C₅H₅O₇N₉
Continuous reaction	Denitration	C₄H₄O₆N₈ → C₄H₄O₄N₇ + NO₂
		4C₂H₂O₃N₄ + C₄H₄O₆N₈ → C₂H₂ON₃ + C₁₀H₁₀O₁₂N₁₈ + NO + 2NO₂
		C₂H₃O₃N₄ → NO₂ + C₂H₃ON₃
	Proton transfer	2C₄H₄O₆N₈ → C₄H₅O₆N₈ + C₄H₃O₆N₈
	Ring cleavage	C₂H₃O₃N₄ → CH₂ON + CHO₂N₃
		C₂HO₃N₄ → CON + CHO₂N₃
		C₂HO₃N₄ → C₂HO₃ + N₄
		C₂HO₃N₄ → CO₂N₃+ CHON
Other reactions	Combination of primary products	C₂H₂ON₃ + NO → C₂H₂O₂N₄
		C₄H₄O₄N₇ + NO₂ + CO₂N₂ → C₅H₄O₈N₁₀
		N₂ + CH₂ON₂ → CH₂ON₄
		H₂O + CHON → CH₃O₂N
		CO₃N + CHO₂N₃ → C₂HO₅N₄
	Complete decomposition of primary products	CH₂ON₂ → HON + CHN
		CO₂N₂ → N₂ + CO₂
		CO₂N₂ → CON + ON
		CHO₂N₃ → HON + CON₂

Number	Possible product type	Wavenumber/cm^‒1	Number	Possible product type	Wavenumber/cm^‒1
1	CO₂	2388—2262， 680—660	7	Aldehydes， ketones	1900—1600
2	CO	2220—2020	8	Alkene	1700—1620
3	CH₄	2974	9	Amine	1680—1370
4	H₂O	3800—3500	10	Alkane	1450—1325
5	NO₂	1560—1545， 1380—1360	11	Secondary amine	1560—1535
6	Primary amine	3500—3000	12	Aliphatic amine	750—600

Number	Possible product type	Wavenumber/cm^‒1	Number	Possible product type	Wavenumber/cm^‒1
1	CO₂	2388—2262， 680—660	7	Aldehydes， ketones	1900—1600
2	CO	2220—2020	8	Alkene	1700—1620
3	CH₄	2974	9	Amine	1680—1370
4	H₂O	3800—3500	10	Alkane	1450—1325
5	NO₂	1560—1545， 1380—1360	11	Secondary amine	1560—1535
6	Primary amine	3500—3000	12	Aliphatic amine	750—600

m/z	Assignment	m/z	Assignment
2	H₂	28	CO， N₂， C₂H₄， CH₂N
12	C	29	HN₂
15	CH₃， NH	30	NO， H₂N₂， CH₂O
16	CH₄， NH₂	42	C₃H₆， C₂H₄N， C₂H₂O
17	NH₃	43	CHON， C₂H₅N， C₂H₃O
18	H₂O	44	CO₂
26	C₂H₂， CN	45	N₃H₃， CH₃ON， HON₂
27	C₂H₃， CHN	46	NO₂