Ni-SiO2催化剂空间限域维度对CH4-CO2重整反应金属抗积碳能力的影响

doi:10.7503/cjcu20200385

高等学校化学学报 ›› 2020, Vol. 41 ›› Issue (11): 2488.doi: 10.7503/cjcu20200385

Ni-SiO₂催化剂空间限域维度对CH₄-CO₂重整反应金属抗积碳能力的影响

吴昊, 王长真(), 仇媛, 田亚妮, 赵永祥

山西大学精细化学品教育部工程研究中心, 化学化工学院, 太原 030006

收稿日期:2020-06-23 出版日期:2020-11-10 发布日期:2020-11-06
通讯作者: 王长真 E-mail:czwang@sxu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(批准号(21603127);21673132, U1710221)和山西省高校科技创新项目(2020L0018)

Effect of Steric Confinement Dimension on Metal Site Anti-carbon Deposition Ability of Ni-SiO₂ Catalysts in CH₄-CO₂ Reforming

WU Hao, WANG Changzhen(), QIU Yuan, TIAN Yani, ZHAO Yongxiang

Engineering Research Center of Ministry of Education for Fine Chemicals，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China

Received:2020-06-23 Online:2020-11-10 Published:2020-11-06
Contact: WANG Changzhen E-mail:czwang@sxu.edu.cn
Supported by:
Supported by the National Natural Science Foundation of China(21603127);the Scientific andTechnological Innovation Programs of Higher Education Institutions in Shanxi Province, China(2020L0018)

摘要/Abstract

摘要：

制备了3种化学组成相同但金属活性位点空间结构不同的Ni-SiO₂催化剂(Ni/SiO₂负载型催化剂、 Ni/SBA-15介孔结构催化剂和Ni@SiO₂核壳结构催化剂), 考察了不同空间限域维度及结构对CH₄-CO₂重整反应活性金属抗积碳机制的影响规律. 结果表明, Ni/SiO₂催化剂无空间限域效应, 抗积碳能力最弱, 表现出最差的稳定性; Ni/SBA-15催化剂存在部分空间限域效应, 抗积碳能力明显提高, 表现出较好的稳定性但是仍有失活; Ni@SiO₂催化剂具有完全几何限域效应, 抗积碳能力最强, 表现出最优的稳定性.

关键词: 镍基催化剂, 甲烷重整, 空间限域, 限域维度, 抗积碳

Abstract:

The sintering and carbon deposition of active sites are the main obstacles for the industrial application of methane reforming over Ni-based catalysts. As for the various improvement approaches， the use of steric geometry limiting structure can effectively limit the sintering and carbon deposition of Ni particles. However， there is still a lack of systematic understanding of their relationships based on the confinement dimension. In this paper， three Ni-SiO₂ catalysts（i.e.， traditional supported Ni/SiO₂， mesoporous Ni/SBA-15 and core-shell Ni@SiO₂） with the same chemical composition but different metal exposure structures were prepared to investigate the influence of different steric limiting dimensions/structures on the metals’ anti-carbon deposition mechanism in CH₄-CO₂ reforming. The results showed that Ni/SiO₂ has little steric limiting effect， thus showing the weakest carbon resistance ability and the worst stability. The Ni/SBA-15 has partial steric limiting effect and its anti-carbon deposition ability is significantly improved， while Ni@SiO₂， which has a complete geometric limiting effect， shows the strongest carbon resistance ability with the optimal stability.

Key words: Ni-based catalyst, Methane reforming, Steric confinement, Confinement dimension, Anticarbon deposition

中图分类号:

O643.36

TrendMD:

吴昊, 王长真, 仇媛, 田亚妮, 赵永祥. Ni-SiO₂催化剂空间限域维度对CH₄-CO₂重整反应金属抗积碳能力的影响. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2488.

WU Hao, WANG Changzhen, QIU Yuan, TIAN Yani, ZHAO Yongxiang. Effect of Steric Confinement Dimension on Metal Site Anti-carbon Deposition Ability of Ni-SiO₂ Catalysts in CH₄-CO₂ Reforming. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(11): 2488.

图/表 9

Fig.1 TEM images(A—D) and corresponding particle distributions(inset) of the as?prepared catalysts(A) Ni/SiO2; (B) Ni/SBA?15; (C) Ni@SiO2; (D) is Ni@SiO2 reduced at 973 K. Up inset of (C) is the high magnification for Ni@SiO2.

Fig.2 N2 adsorption?desorption isotherms(A—C) and pore size distributions(A′—C′) of catalysts Ni/SiO2(A, A′), Ni/SBA?15(B, B′) and Ni@SiO2(C, C′)

Table 1 Texture properties of the catalysts

Catalyst

Ni content

(%, mass fraction)

S_BET/(m²·g^-1)

Pore

volume/(cm³·g^-1)

Average pore

diameter/nm

Ni/SiO₂

Ni@SiO₂

Fig.3 Wide?angle XRD patterns of the reduced catalysts(A) and H2?TPR profiles of the catalysts(B)a. Ni/SiO2; b. Ni/SBA?15; c. Ni@SiO2.

Fig.4 CH4(A)and CO2(B) conversions over the catalystsConditions: 1.01325×105 Pa, 973 K, V(CH4)∶V(CO2) = 1∶1, GHSV=48 L·g-1·h-1.

Fig.5 TG?DTA profiles of the used catalysts

Fig.6 Wide?angle XRD patterns of used catalystsa. Ni/SiO2; b. Ni/SBA?15; c. Ni@SiO2.

Fig.7 TEM images of the used catalysts(A) Ni/SiO2; (B) Ni/SBA?15; (C) Ni@SiO2

Scheme 1 Structure diagram of different steric dimensions for Ni?SiO2 catalysts

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