Catalyst-modulated Selective Hydrogen Transfer Reactions of Polyols with 2-Nitroaromatics

doi:10.7503/cjcu20250057

Abstract

Abstract:

The selective conversion of biomass-derived polyols into nitrogen-containing compounds remains a formidable challenge in sustainable chemistry. Although hydrogen borrowing strategies have emerged as environmentally benign alternatives to traditional reductive amination， precise control over selective C—C bond cleavage during polyol conversion persists as a significant difficulty. Herein， we report an approach utilizing distinct catalytic systems to regulate selective C—C bond cleavage of polyols， thereby generating diverse nitrogen-containing compounds. This system efficiently synthesizes quinoxaline and indole-type N-heterocyclic compounds under mild conditions without requiring external reducing agents. Substrate scope studies demonstrate that both electron-rich and electron-deficient aromatic amines and indole substrates afford the target products in moderate to excellent yields. This strategy overcomes the reliance of traditional reductive amination on harsh conditions and external reductants， thus providing a new， atom-economical， and environmentally benign pathway for biomass transformation.

Key words: Polyols, Hydrogen transfer strategy, N-heterocyclic compounds

CLC Number:

O626

TrendMD:

ZHANG Yaoyao, LIU Shanshan. Catalyst-modulated Selective Hydrogen Transfer Reactions of Polyols with 2-Nitroaromatics[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(8): 20250057.

Figures/Tables 3

References 39

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Entry	Catalyst	Base	Additive	Temperature/℃	Yield of compound 3（%） ^b	Yield of compound 4（%） ^b
1	FeCl₃	NMM	S	120	67	—
2	DPPF	NMM	S	120	65	—
3	Fe（acac）₃	NMM	S	120	55	—
4	FeCl₂	NMM	S	120	74	—
5	B（C₆F₅）₃	NMM	S	120	n.d.	—
6	CoCl₂.6H₂O	NMM	S	120	n.d.	—
7	AgOTf	NMM	S	120	n.d.	—
8	FeCl₂	K₂CO₃	S	120	48	—
9	FeCl₂	KO ^t Bu	S	120	41	—
10	FeCl₂	NMM	S	100	56	—
11	FeCl₂	NMM	S	140	84	—
12 ^c	FeCl₂	NMM	S	140	58	—
13	Pd/C	Et₃N	—	140	—	61
14	Pd/Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	35
15	Ru/C	Et₃N	—	140	—	28
16	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	82
17	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	DABCO	—	140	—	40
18	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	NMM	—	140	—	30
19	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	KO ^t Bu	—	140	—	n.d.
20	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	77
21	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	120	—	80
22	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	100	—	52
23 ^c	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	40

Entry	Catalyst	Base	Additive	Temperature/℃	Yield of compound 3（%） ^b	Yield of compound 4（%） ^b
1	FeCl₃	NMM	S	120	67	—
2	DPPF	NMM	S	120	65	—
3	Fe（acac）₃	NMM	S	120	55	—
4	FeCl₂	NMM	S	120	74	—
5	B（C₆F₅）₃	NMM	S	120	n.d.	—
6	CoCl₂.6H₂O	NMM	S	120	n.d.	—
7	AgOTf	NMM	S	120	n.d.	—
8	FeCl₂	K₂CO₃	S	120	48	—
9	FeCl₂	KO ^t Bu	S	120	41	—
10	FeCl₂	NMM	S	100	56	—
11	FeCl₂	NMM	S	140	84	—
12 ^c	FeCl₂	NMM	S	140	58	—
13	Pd/C	Et₃N	—	140	—	61
14	Pd/Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	35
15	Ru/C	Et₃N	—	140	—	28
16	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	82
17	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	DABCO	—	140	—	40
18	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	NMM	—	140	—	30
19	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	KO ^t Bu	—	140	—	n.d.
20	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	77
21	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	120	—	80
22	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	100	—	52
23 ^c	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	40

Compd.	Appearance	Yield（%）	m. p./℃	HRMS， m/z［M+H］⁺（calcd.）
3a	Yellow solid	84	131—133	168.0760（168.0759）
3b	Yellow solid	79	119—120	183.0917（183.0915）
3c	Yellow solid	76	105—107	199.0866（199.0862）
3d	Yellow solid	64	99—101	237.0634（237.0631）
3e	Yellow solid	51	201—203	194.0713（194.0710）
3f	Yellow solid	66	166—167	246.9865（246.9862）
3g	Yellow solid	52	109—112	219.0917（219.0916）
3h	Yellow solid	55	235—236	294.1157（294.1155）
4a	Yellow solid	82	136—138	183.0917（183.0915）
4b	Yellow solid	80	89—90	197.1073（197.1071）
4c	Yellow solid	78	90—92	213.1022（213.1019）
4d	Yellow solid	67	106—108	251.0791（251.0790）
4e	White solid	50	232—234	208.0869（208.0865）
4f	Yellow solid	65	167—168	261.0022（261.0020）
4i	Yellow solid	51	125—126	247.1230（247.1229）
4j	Yellow solid	40	156—159	267.0684（267.0683）
4a′	Red solid	56	128—129	313.1579（313.1580）

Compd.	Appearance	Yield（%）	m. p./℃	HRMS， m/z［M+H］⁺（calcd.）
3a	Yellow solid	84	131—133	168.0760（168.0759）
3b	Yellow solid	79	119—120	183.0917（183.0915）
3c	Yellow solid	76	105—107	199.0866（199.0862）
3d	Yellow solid	64	99—101	237.0634（237.0631）
3e	Yellow solid	51	201—203	194.0713（194.0710）
3f	Yellow solid	66	166—167	246.9865（246.9862）
3g	Yellow solid	52	109—112	219.0917（219.0916）
3h	Yellow solid	55	235—236	294.1157（294.1155）
4a	Yellow solid	82	136—138	183.0917（183.0915）
4b	Yellow solid	80	89—90	197.1073（197.1071）
4c	Yellow solid	78	90—92	213.1022（213.1019）
4d	Yellow solid	67	106—108	251.0791（251.0790）
4e	White solid	50	232—234	208.0869（208.0865）
4f	Yellow solid	65	167—168	261.0022（261.0020）
4i	Yellow solid	51	125—126	247.1230（247.1229）
4j	Yellow solid	40	156—159	267.0684（267.0683）
4a′	Red solid	56	128—129	313.1579（313.1580）

Compd.	¹H NMR（400 MHz）， δ	¹³C NMR（100 MHz）， δ
4a′	8.10（d， J=15.8 Hz， 1H）， 8.02（dd， J=6.1， 3.4 Hz， 1H）， 7.92（d， J=2.9 Hz， 1H）， 7.80（dd， J=6.2， 3.4 Hz， 1H）， 7.61（d， J=8.3 Hz， 2H）， 7.42（dd， J=6.3， 3.4 Hz， 2H）， 7.31（d， J= 15.8 Hz， 1H）， 7.12（d， J=4.1 Hz， 1H）， 6.89（t， J=3.5 Hz， 1H）， 6.73（d， J=8.4 Hz， 2H）， 3.02（s， 6H）	151.18， 150.44， 137.66， 136.02， 129.35， 129.15， 127.06， 126.50， 126.07， 125.37， 124.43， 117.69， 114.61， 113.76， 113.66， 112.13， 106.33， 40.33
3a	8.82（s， 1H）， 7.98（dd， J=8.1， 1.5 Hz， 1H）， 7.93—7.89（m， 1H）， 7.84（dd， J=8.1， 1.4 Hz， 1H）， 7.63—7.41（m， 2H）， 6.90（dd， J=10.0， 3.4 Hz， 2H）	145.72， 135.69， 130.02， 127.83， 126.43， 125.20， 114.30， 114.09， 113.82， 110.13， 107.47
3b	8.80（s， 1H）， 8.33（d， J=2.9 Hz， 1H）， 7.84（ddd， J=18.8， 7.6， 2.2 Hz， 1H）， 7.36—7.27（m， 2H）， 6.97—6.83（m， 3H）， 2.97（s， 4H）	145.54， 137.27， 131.27， 128.30， 127.19， 124.76， 120.52， 113.81， 109.10， 107.25， 24.04
Compd.	¹H NMR（400 MHz）， δ	¹³C NMR（100 MHz）， δ
3c	8.82（s， 1H）， 8.78—8.73（m， 1H）， 7.61（dd， J=8.1， 1.3 Hz， 1H）， 7.39（t， J=8.1 Hz， 1H）， 7.11—7.05（m， 1H）， 6.96（dd， J=4.1， 1.4 Hz， 1H）， 6.87（dd， J=4.0， 2.7 Hz， 1H）， 4.10（s， 3H）	150.00， 146.09， 138.07， 127.03， 124.45， 122.14， 121.93， 119.43， 113.08， 109.18， 106.93， 56.23
3d	8.88（s， 1H）， 8.27（s， 1H）， 8.01—7.92（m， 2H）， 7.78（s， 1H）， 6.99（dd， J=8.7， 3.5 Hz， 2H）	147.10， 135.50， 130.17， 127.67（q， J=5.0 Hz）， 127.27， 126.58， 125.34（d， J=272.7 Hz）， 124.33（q， J=3.7 Hz）， 115.14， 114.65， 108.72
3e	8.91（s， 1H）， 8.30（d， J=1.9 Hz， 1H）， 8.03—7.95（m， 2H）， 7.84—7.72（m， 1H）， 7.03（dt， J=6.8， 3.8 Hz， 2H）	147.56， 135.82， 134.75， 130.54， 126.51， 118.41， 115.63， 115.33， 115.12， 109.16， 108.70
3f	9.01（s， 1H）， 8.08—7.99（m， 2H）， 7.72—7.58（m， 2H）， 7.50（q， J=7.5 Hz， 2H）， 7.22（s， 1H）	166.4， 161.5， 157.6， 138.0， 137.8， 136.6， 135.4， 135.3， 134.4， 131.5， 130.5， 129.0， 126.7， 125.8， 125.6， 124.8， 121.7， 121.2， 52.7147.99， 130.45， 128.84， 124.55， 124.25， 122.98， 122.80， 114.97， 114.69， 101.06
3g	9.01（s， 1H）， 8.08—7.99（m， 2H）， 7.72—7.58（m， 2H）， 7.50（q， J=7.5 Hz， 2H）， 7.22（s， 1H）	147.99， 130.45， 128.84， 124.55， 124.25， 122.98， 122.80， 114.97， 114.69， 101.06
3h	9.10（s， 1H）， 8.57—8.53（m， 2H）， 8.15（d， J=8.2 Hz， 1H）， 8.04（d， J=7.9 Hz， 1H）， 7.78—7.59（m， 7H）， 7.51（dt， J=16.2， 8.1 Hz， 4H）	147.29， 136.48， 132.57， 132.38， 130.94， 130.37， 130.17， 129.18， 128.86， 128.06， 127.57， 126.28， 125.04， 124.33， 123.06， 121.65， 115.87， 115.05， 114.68， 111.47
4a	7.97—7.89（m， 2H）， 7.84（d， J=7.9 Hz， 1H）， 7.54—7.41（m， 2H）， 6.94—6.85（m， 2H）， 2.77（s， 3H）	153.54， 135.91， 129.25， 127.29， 126.91， 126.27， 125.11， 114.22， 113.65， 113.49， 106.51， 22.01
4b	8.30（d， J=2.7 Hz， 1H）， 7.83（d， J=7.9 Hz， 1H）， 7.32（dt， J=15.7， 7.6 Hz， 2H）， 6.94（d， J=3.8 Hz， 1H）， 6.88—6.84（m， 1H）， 2.95（s， 3H）， 2.75（s， 3H）	153.21， 137.51， 130.46， 127.71， 127.59， 127.50， 125.34， 124.54， 119.92， 112.79， 105.96， 23.92， 21.93
4c	8.79（dd， J=2.9， 1.4 Hz， 1H）， 7.64—7.57（m， 1H）， 7.41（t， J=8.2 Hz， 1H）， 7.05（d， J=8.1 Hz， 1H）， 6.95（dd， J=4.1， 1.4 Hz， 1H）， 6.86—6.80（m， 1H）， 4.10（s， 3H）， 2.76（s， 3H）	153.92， 149.82， 138.16， 126.75， 124.31， 122.06， 121.31， 118.68， 112.45， 108.52， 105.92， 56.19， 22.01
4d	8.22（s， 1H）， 7.99—7.89（m， 2H）， 7.73（dd， J=8.5， 2.1 Hz， 1H）， 7.02—6.92（m， 2H）， 2.79（s， 3H）	155.29， 135.64， 129.42， 127.21（q， J=5.2 Hz）， 126.88（d， J=272.5 Hz）， 126.39， 123.38（q， J=3.4 Hz）， 122.68， 114.97， 114.51， 114.35， 107.66， 22.09
4e	8.22（s， 1H）， 7.97（d， J=2.8 Hz， 1H）， 7.92（d， J=8.5 Hz， 1H）， 7.74（dd， J=8.3， 1.9 Hz， 1H）， 7.04—6.95（m， 2H）， 2.79（s， 3H）	155.91， 135.95， 133.87， 130.34， 129.71， 126.37， 118.61， 115.28， 115.09， 114.89， 108.49， 108.24， 22.12
4f	7.96—7.86（m， 1H）， 7.82（dd， J=9.0， 5.1 Hz， 1H）， 7.64（ddd， J=23.1， 9.5， 2.8 Hz， 1H）， 7.31—7.20（m， 1H）， 6.99—6.86（m， 2H）， 2.76（s， 3H）	159.80（d， J=241.8 Hz）， 154.9， 137.1（d， J=11.3 Hz）， 126.0， 123.9， 114.7（d， J=4.6 Hz）， 114.6， 114.5， 114.4， 113.6， 106.9， 22.0
4i	8.34（dd， J=8.4， 3.4 Hz， 2H）， 7.88（dd， J=11.2， 7.9 Hz， 2H）， 7.53（q， J=9.5， 8.8 Hz， 2H）， 7.45（t， J=7.5 Hz， 1H）， 7.36（t， J=7.6 Hz， 1H）， 2.91（s， 2H）， 2.77（s， 2H）	155.99， 135.25， 131.76， 130.51， 129.91， 128.97， 127.72， 126.61， 124.61， 123.73， 121.93， 120.56， 114.41， 114.37， 110.01， 25.65， 11.27
4j	8.32（d， J=2.1 Hz， 1H）， 8.29（d， J=8.6 Hz， 1H）， 7.95（d， J=8.0 Hz， 1H）， 7.84（d， J=8.5 Hz， 1H）， 7.58（t， J=7.8 Hz， 1H）， 7.46（t， J=7.5 Hz， 1H）， 7.36（dd， J=8.5， 2.1 Hz， 1H）， 7.10（s， 1H）， 2.76（s， 3H）	155.35， 134.28， 133.08， 132.75， 130.63， 130.37， 129.34， 129.06， 124.70， 124.19， 122.99， 122.82， 114.67， 114.29， 100.70， 22.35