Atomic Occupation of Mg in Zr-Ti-Mg-Ni-Mn-V-Fe High-entropy Alloy and Its Effect on Hydrogen Storage Property

doi:10.7503/cjcu20240449

Abstract

Abstract:

In this study， A atom overstoichiometric AB₂-type high-entropy alloys of the composition Zr_0.85Ti_0.15Mg _x Ni_1.20Mn_0.56V^{_0.120Fe_0.12（x=0.20， 0.25， 0.30） were designed and synthesized by adding magnesium（Mg）. The impact of Mg atomic occupation on the hydrogen storage properties was investigated. The results showed that all the alloys formed a single C15 Laves phase. Notably， the hydrogen storage capacity increased significantly， from 0.35%（mass fraction） for the alloy with x=0.20 to 1.03% for the alloy with x=0.30. The alloys also exhibited excellent thermodynamic properties， with the Mg_0.30 alloy achieving a low hydrogen desorption enthalpy（ΔH_d=28.93 kJ/mol）. Furthermore， the Mg_0.30 alloy demonstrated good electrochemical performance， with a discharge capacity of 167.0 mA·h/g and a capacity retention of 80.9% after 30 charge-discharge cycles. X-ray diffraction（XRD） Rietveld refinement revealed that Mg atoms occupy the 8a and 16d sites in the Laves phase. As x increased， the occupation factor（g） at the 8a site remained constant， while g at the 16d site increased， leading to an expansion of the tetrahedral volume in the alloys. This structural change promoted the formation of tetrahedral interstitials with a strong affinity for hydrogen， which significantly enhanced the hydrogen storage capacity.}

Key words: High-entropy alloy, Laves phase, Atomic occupation, Hydrogen storage property, Tetrahedral interstitial

CLC Number:

O646

TrendMD:

CHEN Zhizhong, YIN Fuhu, HU Botao, SI Tingzhi. Atomic Occupation of Mg in Zr-Ti-Mg-Ni-Mn-V-Fe High-entropy Alloy and Its Effect on Hydrogen Storage Property[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(3): 20240449.

Figures/Tables 11

Table 1 Thermodynamic parameters of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x=0.15， 0.20， 0.25， 0.30， 0.35) alloys

High⁃entropy alloy（HEA）	Ω	δ（%）	Δχ_Allen（%）	e/a	R_A/R_B	VEC	C15 single phase
Mg_0.15	0.64	11.47	6.45	2.82	1.243	6.96	×
Mg_0.20	1.14	11.52	7.27	2.80	1.244	6.84	√
Mg_0.25	1.64	11.56	8.64	2.78	1.245	6.76	√
Mg_0.30	2.14	11.59	9.51	2.76	1.246	6.50	√
Mg_0.35	2.64	11.62	10.42	2.73	1.247	6.32	×

Table 2 Designed and ICP measured compositions(%) of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x=0.20， 0.25， 0.30) high-entropy alloys

Sample	Zr		Ti		Mg		Ni		Mn		V		Fe
Sample	Design	ICP	Design	ICP	Design	ICP	Design	ICP	Design	ICP	Design	ICP	Design	ICP
Mg_0.20	38.08	38.06	3.53	3.53	2.39	2.45	34.60	34.58	15.11	15.01	3.00	3.00	3.30	3.28
Mg_0.25	37.86	37.86	3.51	3.48	2.97	3.03	34.40	34.37	15.02	15.01	2.99	2.98	3.27	3.27
Mg_0.30	37.66	37.63	3.49	3.48	3.54	3.62	34.20	34.18	14.94	14.89	2.97	2.95	3.26	3.25

Table 3 Structural parameters of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x=0.20, 0.25, 0.30) alloys, as well as Mg atomic coordinates and occupancy factors*

R_wp=6.09%

S=2.40

0.70159（3）

0.34534（5）

8a（0， 0， 0）

16d（0.625， 0.625， 0.625）

0.13（0）

0.02（4）

Mg_0.25

R_wp=6.29%

S=2.88

0.70303（1）

0.34747（2）

8a（0， 0， 0）

16d（0.625， 0.625， 0.625）

0.13（0）

0.04（8）

Mg_0.30

R_wp=6.06%

S=2.36

0.70541（7）

0.35102（3）

8a （0， 0， 0）

16d（0.625， 0.625， 0.625）

0.13（0）

0.07（0）

Table 4 Hydrogen storage properties of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x = 0.20， 0.25， 0.30) alloys

HEA	$C H 303 K$ （%）	$p a 303 K$ /MPa	$p d 303 K$ /MPa	$S f$	$H f$	Δ $H a$ /（kJ·mol^-1）	Δ $S a$ /（J·K^-1·mol^-1）	Δ $H d$ /（kJ·mol^-1）	Δ $S d$ /（J·K^-1·mol^-1）
Mg_0.20	0.35	0.65	0.48	0.60	0.30	-23.28	93.70	27.27	104.60
Mg_0.25	0.52	0.61	0.44	0.65	0.33	-24.11	95.95	28.44	108.00
Mg_0.30	1.03	0.58	0.40	0.69	0.37	-24.94	98.11	28.93	109.17

Table 4 Hydrogen storage properties of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x = 0.20， 0.25， 0.30) alloys

HEA	$C H 303 K$ （%）	$p a 303 K$ /MPa	$p d 303 K$ /MPa	$S f$	$H f$	Δ $H a$ /（kJ·mol^-1）	Δ $S a$ /（J·K^-1·mol^-1）	Δ $H d$ /（kJ·mol^-1）	Δ $S d$ /（J·K^-1·mol^-1）
Mg_0.20	0.35	0.65	0.48	0.60	0.30	-23.28	93.70	27.27	104.60
Mg_0.25	0.52	0.61	0.44	0.65	0.33	-24.11	95.95	28.44	108.00
Mg_0.30	1.03	0.58	0.40	0.69	0.37	-24.94	98.11	28.93	109.17

References 33

1	Xu Y. H.， Zhou Y.， Li Y.， Int. J. Hydrogen Energy， 2024， 69， 645—659
2	Yang F.， Wang J.， Zhang Y.， Wu Z.， Zhang Z.， Int. J. Hydrogen Energy， 2022， 47（21）， 11236—11249
3	Ren Z.， Zhang X.， Huang Z.， Hu J.， Li Y.， Zheng S.， Chem. Eng. J.， 2022， 427， 1—11
4	Nivedhitha K. S.， Beena T.， Banapurmath N. R.， Int. J. Hydrogen Energy， 2024， 61， 1259—1273
5	Qiao W.， Yin D.， Zhao S.， Ding N.， Liang L.， Wang C.， Chem. Eng. J.， 2023， 465， 146—166
6	Luo Z.， Skrabalak S. E.， ACS Mater. Lett.， 2024， 6（7）， 2696—2697
7	Shahi R. R.， Gupta A. K.， Int. J. Hydrogen Energy， 2023， 48（56）， 21412—21428
8	Andrade G.， Zepon G.， Edalati K.， Mohammadi A.， Int. J. Hydrogen Energy， 2023， 48（36）， 13555—13565
9	Zhu Y. Y.， Yang X. S.， Xu Z. L.， Int. J. Hydrogen Energy， 2024， 75， 109553—109564
10	Ma J. L.， Wang Y.， Tao Z. L.， Chen J.， Chem. J. Chinese Universities， 2012， 33（3）， 536—540
	马建丽，王艳，陶占良，陈军. 高等学校化学学报， 2012， 33（3）， 536—540
11	Xu Y.， Zhou Y.， Li Y.， Hao Y.， Wu P.， Ding Z.， Molecules， 2024， 29（11）， 2451—2476
12	Deng Y.， Hu J.， Zhao S.， Int. J. Hydrogen Energy， 2024， 50， 314—323
13	Wang Y.， Zhang Y.， Chen L. X.， Acta Metall Sin.， 2006， 42（6）， 641—646
	汪洋，张琰，陈立新. 金属学报， 2006， 42（6）， 641—646
14	Xu S. D.， Fang L.， Ding X. L.， Acta Phys.⁃Chim. Sin.， 2016， 32（3）， 780—786
	徐申东，方亮，丁晓丽. 物理化学学报， 2016， 32（3）， 780—786
15	Izumi F.， Ikeda T.， Mater. Sci. Forum， 2000， 321， 198—205
16	Liu Z.， Zhang L.， J. Alloys Compd.， 2024， 981， 173716—173727
17	Miracle D. B.， Senkov O. N.， Acta Mater.， 2017， 122， 448—511
18	Yurchenko N.， Stepanov N.， J. Mater. Sci. Technol.， 2017， 33（1）， 17—22
19	Zareipour F.， Hamed S.， Yi H.， J. Alloys Compd.， 2024， 986， 174148—174159
20	Young K.， Ouchi T.， Huang B.， Chao B.， Fetcenko M. A.， Bendersky L. A.， J. Alloys Compd.， 2010， 506（2）， 841—848
21	Wijayanti I. D.， Denys R.， Volodin A. A.， J. Alloys Compd.， 2020， 828， 154354—154384
22	Edalati P.， Floriano R.， Mohammadi A.， Li Y.， Zepon G.， Li H. W.， Scr. Mater.， 2020， 178， 387—390
23	Zhao L.， Luo Y. C.， Deng A. Q.， Jiang W. T.， Chem. J. Chinese Universities， 2018， 39（9）， 1993—2002
	赵磊，罗永春，邓安强，姜婉婷. 高等学校化学学报， 2018， 39（9）， 1993—2002
24	Zhang Q. A.， Li K. D.， Mater Trans.， 2020， 61（4）， 622—625
25	Zhang X.， Li B.， Wang L.， Xiong W.， Li J.， Zhou S.， Int. J. Hydrogen Energy， 2024， 51， 193—201
26	Tu B.， Wang H.， Wang Y.， Int. J. Hydrogen Energy， 2022， 47（33）， 4952—14960
27	Zhu Z. D.， Zhu S.， Lu H. Q.， Int. J. Hydrogen Energy， 2019， 44（29）， 15159—15169
28	Volodin A. A.， Denys R. V.， Wan C.， Wijayanti I. D.， Tarasov B. P.， Antonov V. E.， J. Alloys Compd.， 2019， 793， 564—575
29	Siqi S.， Chuying O.， Minsheng L.， J. Power Sources， 2007， 164（2）， 911—915
30	Tian X.， Wei W.， Duan R.， Zheng X.， Zhang H.， Tegus O.， J. Alloys Compd.， 2016， 672， 104—109.
31	Sun Y.， Luo Y. C.， Metallic Functional Mater.， 2023， 30（1）， 85—96
	孙艳，罗永春. 金属功能材料， 2023， 30（1）， 85—96
32	Li Z.， Yan Y.， Huang H.， J. Alloys Compd.， 2022， 908， 164605—164614
33	Yin F. H.， Chang Y.， Si T. Z.， Chen J.， Li H. W.， Li Y. T.， Zhang Q. A.， Energy Adv.， 2023， 2（9）， 1409—1418

[1]	MA Yong, LI Xiangzhi, LI Yongtao, LIU Dongming, ZHANG Qing’an, SI Tingzhi. Phase Structures and Hydrogen Storage Properties of Mg₂Ni_1-_xCo_x Alloys Prepared by Solid Solution Sintering^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(10): 1776.
[2]	LIU Hai-Zhen, WANG Xin-Hua, LIU Yong-An, YAN Mi. Preparations and Dehydriding Properties of AlH₃ [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(10): 2274.
[3]	DENG Shuai-Shuai, XIAO Xue-Zhang, CHEN Li-Xin, HAN Le-Yuan, LI Shou-Quan, GE Hong-Wei, WANG Qi-Dong. Effects of Stoichiometry and Dehydrogenation Back-pressure on the Dehydrogenation Behavior of LiBH₄+xMg₂NiH₄ Composites [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(09): 2030.
[4]	MA Jian-Li, WANG Yan, TAO Zhan-Liang, CHEN Jun. Preparation and Hydrogen Storage Properties of Mg₂FeH₆ Nanocrystals [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(03): 536.
[5]	HAN Shu-Min, ZHAO Min-Shou, WU Lai-Lei, ZHENG Yang-Zeng. Effect of Additive Elements on Electrochemical Properties of AB₂-type Laves Phase Alloys [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2003, 24(12): 2256.