Quaternary Ammonium Cation-assisted Synthesis of Sulfur Vacancy-rich MoS2 for Catalyzing Hydrogenation of Sulfur-containing Nitroarenes

doi:10.7503/cjcu20250048

Abstract

Abstract:

The catalytic hydrogenation of sulfur-containing nitroaromatic hydrocarbons to their corresponding amino compounds is a crucial reaction for achieving green transformation in pharmaceutical intermediates. However， the strong coordination of sulfur atoms poisons transition metal hydrogenation catalysts， suppressing their catalytic activity. Herein， we selected intrinsically sulfur-resistant MoS₂ as the catalyst and modulated its sulfidation behavior by replacing ammonium ions in molybdate precursors with quaternary ammonium cations of varying organic chain lengths to synthesize corresponding MoS₂ catalysts. Electron paramagnetic resonance（EPR） and O₂ titration in situ infrared（IR） characterization reveal that edge sulfur vacancies in MoS₂ increase with the elongation of quaternary ammonium salt carbon chains. In the hydrogenation of the model substrate 5-nitrobenzothiazole（NBZ）， the catalyst’s activity is closely related to edge S vacancies. The optimized catalyst outperforms the currently reported Co-Mo-S catalysts. In a fixed-bed continuous flow reactor under 80 ℃， 0.3 MPa， the catalyst achieves a conversion efficiency of 49 mg_NBZ·g_cat^‒1·h^‒1， surpassing the performance of the supported noble metal catalyst Pt/TiO₂ under identical conditions. This study demonstrates that long-chain organic quaternary ammonium cations significantly enhance edge S vacancies in MoS₂， highlighting their potential application value in hydrogenating sulfur-containing nitroaromatic compounds.

Key words: MoS₂, Quaternary ammonium cation, S vacancy, Sulfur-containing nitroarene, Catalytic hydrogenation

CLC Number:

O643.3

TrendMD:

LING Zongpeng, CHEN Haitao, GAO Hongxia, DAI Huicong, ZHAO Zhenchao, YANG Qihua. Quaternary Ammonium Cation-assisted Synthesis of Sulfur Vacancy-rich MoS₂ for Catalyzing Hydrogenation of Sulfur-containing Nitroarenes[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(8): 20250048.

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References 35

[1]	Corma A.， Serna P.， Science， 2006， 313（5785）， 332—334
[2]	Formenti D.， Ferretti F.， Scharnagl F. K.， Beller M.， Chem. Rev.， 2019， 119（4）， 2611—2680
[3]	Song J.， Huang Z. F.， Pan L.， Li K.， Zhang X.， Wang L.， Zou J. J.， Appl. Catal. B： Environ.， 2018， 227， 386—408
[4]	Blaser H. U.， Steiner H.， Studer M.， ChemCatChem， 2009， 1（2）， 210—221
[5]	Serna P.， Corma A.， ACS Catal.， 2015， 5（12）， 7114—7121
[6]	Si Y.， Jiao Y.， Wang M.， Xiang S.， Diao J.， Chen X.， Chen J.， Wang Y.， Xiao D.， Wen X.， Wang N.， Ma D.， Liu H.， Nat. Commun.， 2024， 15（1）， 4887
[7]	Chen H.， Ling Z.， Wang Y.， Dai H.， Zhao Z.， Yang Q.， ChemCatChem， 2025， 17， e202401506
[8]	Yang H.， Chen H.， Chen J.， Omotoso O.， Ring Z.， J. Catal.， 2006， 243（1）， 36—42
[9]	Kim H. J.， Song C.， J. Catal.， 2021， 403， 203—214
[10]	Zhai Z.， Lu Y.， Liu G.， Ding W. L.， Cao B.， He H.， Chem. Res. Chinese Universities， 2024， 40（1）， 3—19
[11]	Gao Y. P.， Liu B.， Kang J. N.， Lu J. Q.， Yu Z. G.， Zhang Z. H.， Gao W. X.， Chem. J. Chinese Universities， 2024， 45（5）， 20240040
	高永平，刘柏，康家宁，吕杰琼，于泽广，张志会，高文秀. 高等学校化学学报， 2024， 45（5）， 20240040
[12]	Xie X. L.， Liu Z.， Lu J. M.， Yu S.， Li X. Y.， Su B. L.， Chen L. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2023， 44（10）， 20230109
	谢小兰，刘湛，吕佳敏，余申，李小云，苏宝连，陈丽华. 高等学校化学学报， 2023， 44（10）， 20230109
[13]	Liu X.， Ren Y.， Wang M.， Ren X.， Liu J.， Yang Q.， ACS Catal.， 2022， 12（18）， 11369—11379
[14]	Fan S.， Yao Z.， Cheng W.， Zhou X.， Xu Y.， Qin X.， Yao S.， Liu X.， Wang J.， Li X.， Lin L.， ACS Catal.， 2023， 13（1）， 757—765
[15]	Cheng M.， Zhang X.， Guo Z.， Lv P.， Xiong R.， Wang Z.， Zhou Z.， Zhang M.， J. Colloid Interface Sci.， 2021， 602， 459—468
[16]	Ishikawa H.， Nakatani N.， Yamaguchi S.， Mizugaki T.， Mitsudome T.， ACS Catal.， 2023， 13（8）， 5744—5751
[17]	Guo Z.， Wang R.， Guo Y.， Jiang J.， Wang Z.， Li W.， Zhang M.， ACS Catal.， 2022， 12（24）， 15193—15206
[18]	Huang T.， Xu J.， Fan Y.， Appl. Catal. B： Environ.， 2018， 220， 42—56
[19]	Mom R. A. O.， Louwen J. N.， Frenken J. W. M.， Groot I. A. O.， Nat.Commun.， 2019， 10， 2546
[20]	Breysse M.， Furimsky E.， Kasztelan S.， Lacroix M.， Perot G.， Catal. Rev.， 2002， 44（4）， 651—735
[21]	Bekx⁃Schürmann S.， Mangelsen S.， Breuninger P.， Antoni H.， Schürmann U.， Kienle L.， Muhler M.， Bensch W.， Grünert W.， Appl. Catal. B： Environ.， 2020， 266， 118623
[22]	Travert A.， Nakamura H.， van Santen R. A.， Cristol S.， Paul J. F.， Payen E.， J. Am. Chem. Soc.， 2002， 124（24）， 7084—7095
[23]	Daage M.， Chianelli R. R.， J. Catal.， 1994， 149（2）， 414—427
[24]	Wu K.， Li X.， Wang W.， Huang Y.， Jiang Q.， Li W.， Chen Y.， Yang Y.， Li C.， ACS Catal.， 2022， 12（1）， 8—17
[25]	Liu G.， Robertson A. W.， Li M. M. J.， Kuo W. C. H.， Darby M. T.， Muhieddine M. H.， Lin Y. C.， Suenaga K.， Stamatakis M.， Warner J. H.， Tsang S. C. E.， Nat. Chem.， 2017， 9（8）， 810—816
[26]	Hu J.， Yu L.， Deng J.， Wang Y.， Cheng K.， Ma C.， Zhang Q.， Wen W.， Yu S.， Pan Y.， Yang J.， Ma H.， Qi F.， Wang Y.， Zheng Y.， Chen M.， Huang R.， Zhang S.， Zhao Z.， Mao J.， Meng X.， Ji Q.， Hou G.， Han X.， Bao X.， Wang Y.， Deng D.， Nat. Catal.， 2021， 4（3）， 242—250
[27]	Jiang Y.， Wang D.， Li J.， Li M.， Pan Z.， Ma H.， Lv G.， Qu W.， Wang L.， Tian Z.， Catal. Sci. Technol.， 2017， 7（14）， 2998—3007
[28]	Lin G. X.， Wang J. C.， Chem. J. Chinese Universities， 2022， 43（9）， 20220321
	林高鑫，王家成.高等学校化学学报， 2022， 43（9）， 20220321
[29]	Sorribes I.， Liu L.， Corma A.， ACS Catal.， 2017， 7（4）， 2698—2708
[30]	Huang R.， Yang C.， Ta N.， Ma H.， Qu W.， Wang C.， Pan Z.， Wang D.， Tian Z.， Chem. Commun.， 2023， 59（72）， 10765—10768
[31]	Yao H. B.， Li X. B.， Liu S. J.， Yu S. H.， Chem. Commun.， 2009，（44）， 6732—6734
[32]	Kang L.， Liu S.， Zhang Q.， Zou J.， Ai J.， Qiao D.， Zhong W.， Liu Y.， Jun S. C.， Yamauchi Y.， Zhang J.， ACS Nano.， 2024， 18（3）， 2149—2161
[33]	Li Z.， Han M.， Zhang Y.， Yuan F.， Fu Y.， Yu J.， Adv. Sci.， 2023， 10（15）， 2207234
[34]	Xie J.， Zhang J.， Li S.， Grote F.， Zhang X.， Zhang H.， Wang R.， Lei Y.， Pan B.， Xie Y.， J. Am. Chem. Soc.， 2013， 135（47）， 17881—17888
[35]	Yuan Q.， Gu Y.， Chen W.， Zhang Y.， Song X.， Ding Y.， Li X.， Zhu L.， Jiang Z.， Yan L.， Ma J.， Ding Y.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2024， 63（52）， e202411632

Cat./Sub.（mg/mg）	Temperature/℃	P_H2/MPa	Time/h	Conv.（%）
3/12	120	2	4	92
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[1]	WU Junhui, WU Jiajia, PAN Shuangye, CHEN Jianai, TAN Chengxia. Semi-continuous Flow Synthesis of 2-Methyl-5-aminophenol [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(7): 20250053.
[2]	HU Yuteng, SANG Lixia, DU Chunxu. Interfacial Performances of MoS₂-H₂O Depended on Plasmonic Metal and Its Localized Thermal Effect [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(5): 20240569.
[3]	WEN Junqing, WANG Jiahui, ZHANG Jianmin. First-principles Study of Doping and Point Defects Modulating the Photodissociative Water Properties of MoS₂/ZnO Heterojunction [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(2): 20240380.
[4]	WANG Lu. Ionic Liquid-assisted Hydrothermal Synthesis of 1T-MoS₂ and Its Zinc Ion Storage Performance [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(9): 20240145.
[5]	SANG Lixia, MA Mengnan. （Ag， Au）/MoS₂ as Electrocatalyst for Water Splitting and Its Thermoplamonics Effect [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(6): 20220768.
[6]	CHEN Mingsu, ZHANG Huiru, ZHANG Qi, LIU Jiaqin, WU Yucheng. First-principles Study on the Catalytic Effect of Co，P co-Doped MoS₂ in Lithium-sulfur Batteries [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(8): 2540.
[7]	FAN Ye, HAN Huihui, FANG Yun, FENG Ruiqin, XIA Yongmei. Facile Synthesis of Hollow Nickel Submicrospheres with Hierarchical Nano-structure and Its Catalytic Hydrogenation of Phenol [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(6): 1801.
[8]	CHEN Xiaoyu, YU Ranbo. Research Progress on Doping of Molybdenum Disulfide and Hydrogen Evolution Reaction [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(2): 475.
[9]	JIA Bingquan, YE Bin, ZHAO Wei, XU Fangfang, HUANG Fuqiang. Metallic 1T′ MoS₂ Boosts Graphitic C₃N₄ for Efficient Visible-light Photocatalysis [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(2): 615.
[10]	KANG Yuanyuan, GUO Zeqing, ZHOU Jianping. Hydrothermal Preparation and Adsorption Property of MoS₂/Na₂Fe₂Ti₆O₁₆† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2018, 39(7): 1364.
[11]	YANG Xu, DUAN Aijun, ZHAO Zhen, JIANG Guiyuan, LIU Jian, WEI Yuechang, LI Jianmei. Synthesis of L/W Composite Zeolite and Its Application in FCC Gasoline Hydro-upgrading Catalyst^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(2): 336.
[12]	SUN Hong-Liang^1,2*, ZHU Li-Zhong¹. Simultaneous Adsorption of Organic Pollutant and Heavy Metal onto Surfactant-Modified Organobentonites with Chelating Ligands [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2007, 28(8): 1475.
[13]	SONG Xu-Chun, ZHENG Yi-Fan, HAN Gui, YIN Hao-Yong, CAO Guang-Sheng . Synthesis of MoS₂/Carbon Composite Nanotubes [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2005, 26(4): 617.
[14]	ZHOU Ya-Fen, CHEN Jun-Ru, LI Rui-Xiang, ZHAO Song-Lin, LI Xian-Jun . Selective Hydrogenation of Halonitroaromatic Compounds Catalyzed by Water-soluble Bimetallic Catalyst Containing Ruthenium and Platinum [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2004, 25(5): 884.
[15]	FANG Ya-Yin, SHEN Rong-Xin, SUN Hong-Wei, YUAN Man-Xue, LIU Jie, LI Zheng-Ming, LAI Cheng-Ming. Theoretical Study on the Reaction Selectivity of the Catalytic Hydrogenation of 3-Analinomethylidene-5,6-2H-dihydropyran-2,4-diones [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2002, 23(6): 1056.