Preparation and Application of a Novel Porphyrin-based Porous Organic Polymer COP-180 Supported Palladium Catalyst

doi:10.7503/cjcu20220535

Abstract

Abstract:

5，10，15，20-Tetra（4-nitrophenyl）-21H，23H porphyrin（TNPPH₂） was synthesized by condensation reaction with p-nitrobenzaldehyde， acetic anhydride and pyrrole as raw materials and propionic acid as solvent. The porphyrin-based porous organic polymer COP-180 was synthesized with TNPPH₂ and p-phenylenediamine as raw materials and anhydrous N，N'-dimethylformamide（DMF） as solvent. Then the catalyst Pd@COP-180 was prepared by impregnation method without reducing agent with COP-180 as carrier and chloroparadic acid as precursor. The structures of the support and catalyst were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， differential scanning calorimetry-thermogravimetric analysis（DSC-TG）， transmission electron microscopy（TEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） and N₂ adsorption desorption. Finally， the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction and 4-nitrophenol（4-NP） hydrogenation reduction reaction were used as model reactions to test the catalytic performance of catalyst； 0.5%（molar fraction） catalyst shows high efficiency in Suzuki coupling reaction of iodobenzene and phenylboric acid as substrate， and it has been used 10 times， there is still a high yield. When the amount of catalyst was 0.01%（molar fraction）， the turn over frequency（TOF） was up to nearly 10000 h^‒1. At room temperature， 20.46 μg 4-NP can be completely reduced by 8.00 μg catalyst in 10 minutes， and the standardized activity parameter k_n was 894.60 s^‒1·g^‒1Pd.

Key words: Porphyrin-based porous organic polymer, Palladium-based catalyst, Suzuki-Miyaura coupling, 4-Nitrophenol reduction

CLC Number:

O643

TrendMD:

HE Jianyun, JIANG Yunbo, ZHANG Aimin, TANG Zhenyan, LI Hongpeng. Preparation and Application of a Novel Porphyrin-based Porous Organic Polymer COP-180 Supported Palladium Catalyst[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(2): 20220535.

Figures/Tables 11

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Entry	X ^a	Base ^b	V（EtOH）/V（H₂O）	m（Catalyst）/mg	Temperature/℃	Time/ h	Isolated yield（%）
1	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	99.0
2	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	50	0.5	70.6
3	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	r.t.	5	60.2
4	I	K₃PO₄	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	98.6
5	I	Cs₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	95.6
6	I	KOH	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	61.9
7	I	K₂CO₃	10 mL ^c	7.1	80	0.5	96.6
8	I	K₂CO₃	10 mL ^d	7.1	80	0.5	12.9
9	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	0 ^e	80	24	0
10	Br	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	1	96.5
11	Cl	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	24	0

Entry	X ^a	Base ^b	V（EtOH）/V（H₂O）	m（Catalyst）/mg	Temperature/℃	Time/ h	Isolated yield（%）
1	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	99.0
2	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	50	0.5	70.6
3	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	r.t.	5	60.2
4	I	K₃PO₄	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	98.6
5	I	Cs₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	95.6
6	I	KOH	5 mL/5 mL	7.1	80	0.5	61.9
7	I	K₂CO₃	10 mL ^c	7.1	80	0.5	96.6
8	I	K₂CO₃	10 mL ^d	7.1	80	0.5	12.9
9	I	K₂CO₃	5 mL/5 mL	0 ^e	80	24	0
10	Br	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	1	96.5
11	Cl	K₂CO₃	5 mL/5 mL	7.1	80	24	0

Entry	m（Catalyst）/mg（Pd， %， molar fraction）	Time/min	V（EtOH）/V（H₂O）	Isolated yield（%）	TON ^a	TOF ^b /h^‒1
1	7.1（0.5）	30	5 mL/5 mL	99.0	201.1	402.2
2	0.7125（0.1）	30	2.5 mL/0.5 mL	96.7	978.7	1957.4
3	0.35625（0.05）	40	2.5 mL/1.5 mL	96.7	1957.4	2936.1
4	0.1425（0.02）	30	2.5 mL/2.1 mL	85.3	4316.6	8633.2
5	0.07125（0.01）	60	2.5 mL/2.3 mL	97.5	9868.1	9868.1
6	0.035625（0.005）	150	2.5 mL/2.4 mL	98.1	19857.6	7943.0
7	0.01425（0.002）	600	5 mL/5 mL	70.8	35828.7	3582.9
8	0.007125（0.001）	960	5 mL/5 mL	83.9	84916.0	5307.2
9	0（0）	1440	5 mL/5 mL	0	0	0

Entry	m（Catalyst）/mg（Pd， %， molar fraction）	Time/min	V（EtOH）/V（H₂O）	Isolated yield（%）	TON ^a	TOF ^b /h^‒1
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5	0.07125（0.01）	60	2.5 mL/2.3 mL	97.5	9868.1	9868.1
6	0.035625（0.005）	150	2.5 mL/2.4 mL	98.1	19857.6	7943.0
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8	0.007125（0.001）	960	5 mL/5 mL	83.9	84916.0	5307.2
9	0（0）	1440	5 mL/5 mL	0	0	0

Run	Reusability（%）		Run	Reusability（%）
Run	PhI	PhBr	Run	PhI	PhBr
1	99.0	98.3	6	84.5	68.2
2	93.5	98.3	7	79.7	11.9
3	90.9	88.0	8	77.9	3.1
4	88.2	71.5	9	81.4	0
5	87.0	64.9	10	74.3	—