Comprehensive Thermodynamic Model and Polythermal Phase Diagram Prediction of Nitrate Type Brine Systems

doi:10.7503/cjcu20210334

Abstract

Abstract:

Nitrate type aqueous electrolyte systems are encountered in salt lake brine， nitrate industries and wastewater treatment. Due to the high solubility of nitrate， it is still challenging to achieve accurate thermodynamic expression of physical properties and phase equilibrium of nitrate complex electrolyte system. The Na⁺//NO₃^-， Cl^-， SO₄^{2 -} -H₂O typical system of coal chemical wastewater was selected as the research object. Based on the improved eNRTL model， the comprehensive thermodynamic model of electrolyte system was composed of activity coefficient model， liquid properties model， species thermodynamic data model， and solid-liquid phase equilibrium model. Based on the freezing points， saturated vapor pressure， isobaric molar heat capacity， activity coefficients and osmotic pressure coefficients of binary systems and the isothermal phase equilibrium data of ternary systems， 12 sets of liquid parameters and thermodynamic parameters of 7 solid species were obtained by multi-objective fitting. The complete multi-temperature phase diagrams of 3 binary systems， 3 ternary systems and one quaternary system were calculated and predicted. The applicable temperature reached all the experimental temperature ranges， namely， 254.65—543.15 K， and the applicable concentration reached saturation， the concentration of NaNO₃ reached 226.88 mol/kg. The predicted results of multi temperature phase diagrams of ternary and quaternary systems are in good agreement with the experi- mental data. The results expand the expression ability of electrolyte model in ultra-concentrated and multi- temperature complex systems， and the model and parameters can be used in chemical process of nitrate- containing system， wastewater treatment， salt lake brine resource development and other processes.

Key words: Electrolyte solution, eNRTL model, Liquid property, Polythermal phase diagram prediction, Nitrate system

CLC Number:

O645

TrendMD:

WANG Xingfan, ZHOU Huan, ZHOU Kuo, JIN Fenli, YANG Junfang. Comprehensive Thermodynamic Model and Polythermal Phase Diagram Prediction of Nitrate Type Brine Systems[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(10): 3175.

Figures/Tables 16

Component， i	Component， j	$? g I J$	$? h I J$	$? C p, I J$	$τ I J$ （298.15）^*	Ref.
（Na⁺， Cl^- ）	H₂O	-4.541	56.9	3.110	-4.541	This work
（Na⁺， SO₄^{2 -}）	H₂O	-3.851	247.8	3.421	-3.851	［16］
（Na⁺， NO₃^-）	H₂O	-3.665	253.8	-0.028	-3.665	This work
（Na⁺， Cl^-）	（Na⁺， SO₄^{2 -}）	1.389	-1442.3	3.060	1.389	This work
（Na⁺， SO₄^{2 -}）	（Na⁺， Cl^-）	-0.730	254.1	-3.592	-0.730	This work
（Na⁺， Cl^- ）	（Na⁺， NO₃^-）	0.961	524.3	2.000	0.961	This work
（Na⁺， NO₃^-）	（Na⁺， Cl^- ）	-0.854	-157.5	-0.800	-0.854	This work
（Na⁺， NO₃^-）	（Na⁺， SO₄^{2 -}）	0.042	0.3	-0.106	0.042	This work
（Na⁺， SO₄^{2 -}）	（Na⁺， NO₃^-）	0.297	-10.4	0.135	0.297	This work
H₂O	（Na⁺， Cl^-）	8.866	-429.0	-3.251	8.866	This work
H₂O	（Na⁺， SO₄^{2 -}）	7.895	-952.1	-3.448	7.895	［16］
H₂O	（Na⁺， NO₃^-）	7.395	-1275.3	5.681	7.395	This work

Component， i	Component， j	$? g I J$	$? h I J$	$? C p, I J$	$τ I J$ （298.15）^*	Ref.
（Na⁺， Cl^- ）	H₂O	-4.541	56.9	3.110	-4.541	This work
（Na⁺， SO₄^{2 -}）	H₂O	-3.851	247.8	3.421	-3.851	［16］
（Na⁺， NO₃^-）	H₂O	-3.665	253.8	-0.028	-3.665	This work
（Na⁺， Cl^-）	（Na⁺， SO₄^{2 -}）	1.389	-1442.3	3.060	1.389	This work
（Na⁺， SO₄^{2 -}）	（Na⁺， Cl^-）	-0.730	254.1	-3.592	-0.730	This work
（Na⁺， Cl^- ）	（Na⁺， NO₃^-）	0.961	524.3	2.000	0.961	This work
（Na⁺， NO₃^-）	（Na⁺， Cl^- ）	-0.854	-157.5	-0.800	-0.854	This work
（Na⁺， NO₃^-）	（Na⁺， SO₄^{2 -}）	0.042	0.3	-0.106	0.042	This work
（Na⁺， SO₄^{2 -}）	（Na⁺， NO₃^-）	0.297	-10.4	0.135	0.297	This work
H₂O	（Na⁺， Cl^-）	8.866	-429.0	-3.251	8.866	This work
H₂O	（Na⁺， SO₄^{2 -}）	7.895	-952.1	-3.448	7.895	［16］
H₂O	（Na⁺， NO₃^-）	7.395	-1275.3	5.681	7.395	This work

Species	State	?_f $G ? 0 ?$ / （kJ·mol^-1）	?_f $H ? 0 ?$ / （kJ·mol^-1）	C_p（298.15）/ （J·mol^-1·K^-1）	c₁	c₂	c₃	c₄	c₅
Na⁺	∞， aq	-261.91^a	-240.12^a	49.97^b	95.62^c	-233.41^c	173.63^c	98.20^c	0.53^c
NO₃^-	∞， aq	-108.74^a	-205.00^a	-63.09^b	5798.92^d	-30475.32^d	60578.77^d	-44474.29^d	-87.30^d
Cl^-	∞， aq	-131.23^a	-167.16^a	-122.63^b	-287.75^c	1154.52^c	-2014.83^c	—	—
SO₄^{2 -}	∞， aq	-744.53^a	-909.27^a	-173.34^b	11132.82^c	-66500.00^c	148667.00^c	-120980.00^c	-132.30^c
Water	aq	-237.13^［16］	-285.83^［16］	75.37^［16］	-203.606^［16］	1523.290^［16］	-3196.413^［16］	2474.455^［15］	3.855^［15］

Species	State	?_f $G ? 0 ?$ / （kJ·mol^-1）	?_f $H ? 0 ?$ / （kJ·mol^-1）	C_p（298.15）/ （J·mol^-1·K^-1）	c₁	c₂	c₃	c₄	c₅
Na⁺	∞， aq	-261.91^a	-240.12^a	49.97^b	95.62^c	-233.41^c	173.63^c	98.20^c	0.53^c
NO₃^-	∞， aq	-108.74^a	-205.00^a	-63.09^b	5798.92^d	-30475.32^d	60578.77^d	-44474.29^d	-87.30^d
Cl^-	∞， aq	-131.23^a	-167.16^a	-122.63^b	-287.75^c	1154.52^c	-2014.83^c	—	—
SO₄^{2 -}	∞， aq	-744.53^a	-909.27^a	-173.34^b	11132.82^c	-66500.00^c	148667.00^c	-120980.00^c	-132.30^c
Water	aq	-237.13^［16］	-285.83^［16］	75.37^［16］	-203.606^［16］	1523.290^［16］	-3196.413^［16］	2474.455^［15］	3.855^［15］

No.	Solid species	?_f $G ? 0 ?$ / （kJ·mol^-1）	?_f $H ? 0 ?$ / （kJ·mol^-1）	C_p（298.15）/ （J·mol^-1·K^-1）	c₁	c₂	c₃c₄		c₅
1	NaCl	-384.32^a	-411.64^a	50.30^b	48.41^c	7.58^c	-0.13^c	8.19^c	-0.25^c
2	NaCl·2H₂O	-858.92^a	-995.16^a	80.80^b	78.91^c	7.58^c	-0.13^c	8.19^c	-0.25^c
3	NaNO₃	-364.23^a	-460.60^a	93.72^b	26.37^c	225.89^c
	NaNO₃（NBS^［27］）	-367^d	-467.85^d	92.88^d
4	Na₂SO₄	-1270.32^［16］	-1386.59^［16］	128.32^［16］	82.30^［16］	154.35^［16］
5	Na₂SO₄·10H₂O	-3646.69^［16］	-4324.12^［16］	544.82^［16］	79.90^［16］	1559.35^［16］
6	NaNO₃·Na₂SO₄·H₂O	-1874.66^a	-2142.39^a	296.73^b	-13.39^a	-1368.03^a	732.79^a	-1196.33^a
7	Ice	-306.67^［16］	-285.83^［16］	41.65^［16］	-0.24^［16］	140.50^［16］

No.	Solid species	?_f $G ? 0 ?$ / （kJ·mol^-1）	?_f $H ? 0 ?$ / （kJ·mol^-1）	C_p（298.15）/ （J·mol^-1·K^-1）	c₁	c₂	c₃c₄		c₅
1	NaCl	-384.32^a	-411.64^a	50.30^b	48.41^c	7.58^c	-0.13^c	8.19^c	-0.25^c
2	NaCl·2H₂O	-858.92^a	-995.16^a	80.80^b	78.91^c	7.58^c	-0.13^c	8.19^c	-0.25^c
3	NaNO₃	-364.23^a	-460.60^a	93.72^b	26.37^c	225.89^c
	NaNO₃（NBS^［27］）	-367^d	-467.85^d	92.88^d
4	Na₂SO₄	-1270.32^［16］	-1386.59^［16］	128.32^［16］	82.30^［16］	154.35^［16］
5	Na₂SO₄·10H₂O	-3646.69^［16］	-4324.12^［16］	544.82^［16］	79.90^［16］	1559.35^［16］
6	NaNO₃·Na₂SO₄·H₂O	-1874.66^a	-2142.39^a	296.73^b	-13.39^a	-1368.03^a	732.79^a	-1196.33^a
7	Ice	-306.67^［16］	-285.83^［16］	41.65^［16］	-0.24^［16］	140.50^［16］

Species	Invariant point/K	Liquid composition（%）		Solids co?saturated
P1	244.49	17.12（NaCl）	18.61（NaNO₃）	2， 3， 7
P2	262.03	17.68（NaCl）	21.37（NaNO₃）	1， 2， 3
P3	297.77	24.87（NaNO₃）	14.91（Na₂SO₄）	4， 5， 6
P4	282.56	41.53（NaNO₃）	3.70（Na₂SO₄）	3， 5， 6
P5	342.49	55.69（NaNO₃）	2.76（Na₂SO₄）	3， 4， 6
P6	254.36	37.31（NaNO₃）	0.19（Na₂SO₄）	3， 5， 7
P7	251.36	23.48（NaCl）	0.21（Na₂SO₄）	2， 5， 7
P8	272.42	25.33（NaCl）	1.50（Na₂SO₄）	1， 2， 5
P9	291.47	21.48（NaCl）	8.97（Na₂SO₄）	1， 4， 5

Species	Invariant point/K	Liquid composition（%）			Solids co?saturated
Species	Invariant point/K	NaCl	Na₂SO₄	NaNO₃	Solids co?saturated
P10	273.88	15.42	1.91	24.55	1， 3， 5， 6
P11	339.32	9.00	1.72	44.93	1， 3， 4， 6
P12	287.62	17.49	6.26	13.46	1， 4， 5， 6
P13	261.90	17.40	0.59	21.30	1， 2， 3， 5
P14	244.44	17.07	0.11	18.60	2， 3， 5， 7

References 51

1	Huang X. L.， Song P. S.， Salt Lake Research， 2005， 13（4）， 21—28（黄雪莉，宋彭生. 盐湖研究， 2005， 13（4）， 21—28）
2	Jitka E.， Orlova V. T.， J. Phys. Chem. Ref. Data， 2017， 46（1）， 013103
3	Li Y. G.， Lu J. F.， Theory of Electrolyte Solution， Tsinghua University Press， Beijing， 2005（李以圭，陆九芳. 电解质溶液理论，北京：清华大学出版社， 2005）
4	Prausnitz J. M.， Lichtenthaler R. N.， Azevedo E. C.， Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria 3rd Ed.， Prentice Hall， Englewood Cliffs， New Jersey， 1999
5	Henderson D.， Blum L.， Tani A.， Equation of State of Ionic Fluids， ACS Adv. Chem. Ser. 13， 1986， 281—296
6	Pitzer K. S.， J. Phys. Chem.， 1972， 77（2）， 268—277
7	Li D. D.， Zeng D. W.， Xia Y.， Calphad.， 2020， 71， 101806
8	Thomsen K.， Pure Appl. Chem.， 2005， 77（3）， 531—542
9	Chen C. C.， Britt H. I.， Boston J. F.， Evans L. B.， AICHE J.， 1982， 28（4）， 588—596
10	Tanveer. S.， Zhou H.， Chen C. C.， Evans L. B.， Fluid Phase Equilibria.， 2017， 437， 56—68
11	Song Y. H.， Chen C. C.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2009， 48， 7788—7797
12	Wang P.， Anderko A.， Springer R. D.， Young R. D.， J. Mol. Liquids， 2006， 125（1）， 37—44
13	Wang P.， Anderko A.， Young R. D.， Fluid Phase Equilibria， 2002， 203（1/2）， 141—176
14	Hossain N.， Bhattacharia S. K.， Chen C. C.， AICHE J.， 2016， 62（4）， 1244—1253
15	Zhou H.， Gu X. L.， Dai Y. P.， Tang J. J.， Bai X. Q.， Chinese J. Chem. Eng.， 2020， 28（9）， 2391—2408
16	Zhou H.， Wu P.， Li W. X.， Wang X. F.， Zhou K.， Hao Q.， Chinese J. Chem. Eng.， 2021， 34， 134—149
17	Song P. S.， Huang X. L.， Salt Lake Research， 2007， 15（1）， 29—33（宋彭生，黄雪莉. 盐湖研究， 2007， 15（1）， 29—33）
18	Zhang J.， Huang X. L.， Song P. S.， Salt Lake Research， 2008， 16（1）， 17—21（张建，黄雪莉，宋彭生. 盐湖研究， 2008， 16（1）， 17—21）
19	Song P. S.， Huang X. L.， Salt Lake Research， 2008， 16（1）， 22—25（宋彭生，黄雪莉. 盐湖研究， 2008， 16（1）， 22—25）
20	Song P. S.， Huang X. L.， Salt Lake Research， 2009， 17（1）， 31—34（宋彭生，黄雪莉. 盐湖研究， 2009， 17（1）， 31—34）
21	Huang X. L.， Chem. Engin.， 2004， 32（3）， 69—72， 80（黄雪莉. 化学工程， 2004， 32（3）， 69—72， 80）
22	Huang X. L.， Guan M.， Xinjiang University （Natural Science Edition）， 2003， 20（4）， 399—402（黄雪莉，管民. 新疆大学学报，自然科学版， 2003， 20（4）， 399—402）
23	Clegg S. L.， Brimblecombe P.， Zheng L.， Chan C. K.， Aerosol Science and Technology， 1997， 27（3）， 345—366
24	Rard J. A.， Miller D. G.， J. Chem. Eng. Data， 1981， 26（1）， 38—43
25	Bhattacharia S. K.， Chen C. C.， Fluid Phase Equilibria， 2015， 387， 169—177
26	Pitzer K. S.， Activity Coefficients Electrolyte Solutions， CRC Press， London， 1991
27	Wagman D. D.， Evans W. H.， Parker V. B.， J. Phys. Chem. Ref. Data 11（Suppl. No. 2）， 1982
28	Afeefy H. Y.， Liebman J. F.， Stein S. E.， Eds： Linstrom P. J.， Mallard W. G.， NIST Chemistry WebBook， NIST Standard Reference Database Number 69， National Institute of Standards and Technology， Gaithersburg MD， 20899， http：//webbook.nist.gov/chemistry
29	Barin I.， Knacke O.， Thermochemical Properties of Inorganic Substances， Springer， Berlin， 1973
30	Yan Y. Z.， Chen C. C.， Fluid Phase Equilibria， 2011， 306， 149—161
31	Wu Y. C.， Hamer W. J.， J. Phys. Chem. Ref. Data， 1980， 9（2）， 513—518
32	Dingemans P.， Dijkgraaf L. L.， Recueil des Travaux Chimiques des Pays⁃Bas， 2015， 67（3）， 231—234
33	Apelblat A.， Korin E.， J. Chem. Thermodyn.， 1998， 30（1）， 59—71
34	Zaytsev I. D.， Aseyev G. G.， Properties of Aqueous Solutions of Electrolytes， CRC Press， Boca Raton， 1992
35	Deng T. L.， Zhou H.， Chen X.， Salt Water System Phase Diagram and Its Application， Chemical Industry Press， Beijing， 2020（邓天龙，周桓，陈侠. 水盐体系相图及应用，北京：化学工业出版社， 2020）
36	Benrath A.， Gjedebo F.， Schiffers B.， Wunderlich H.， J. Inorg. General Chem.， 1940， 244（3）， 285—297
37	Liu G. Q.， Ma L. X.， Xiang S. G.， Data Manual of Chemical and Chemical Properties， Inorganic Volume， Chemical Industry Press， Beijing， 2013（刘光启，马连湘，项曙光. 化学化工特性数据手册，无机卷，北京：化学工业出版社， 2013）
38	Kracek F. C.， J. Am. Chem. Soc.， 2002， 53（7）， 2609—2624
39	Seidell A.， Solibility of Inoranic， Metal Organic and Organic Compounds 3rd Ed.， D. Van Nostrand Co.， New York， 1940
40	Wang M.， Gorensek M. B.， Chen C. C.， Fluid Phase Equilibria， 2016， 407， 105—116
41	Hara Y.， Akiyoshi N.， Ed.： Jitka Eysseltová， Orlova V. T.， J. Phys. Chem. Ref. Data， 2017， 46， 013103
42	Holzl F.， Crotogino H.， Z. Anorg. Allgem. Chem.， 1926， 159， 78
43	Leather J. W.， Mukerji J. M.， J. Soc. Chem. Ind.， 1914， 33， 1007
44	Cao J.， Research on Solid⁃liquid Equilibria of Multi⁃systems of High Salt Wastewater in Coal Chemical Industry， Ningxia University， Yinchuan， 2019（曹晶．煤化工高盐废水多元体系固液相平衡的研究，银川：宁夏大学， 2019）
45	Cornec E.， Chretien A.， Ed.： Silcok H.， Solubililies of Inorganic and Organic Compounds， Pergamon Press， London， 1979， 739
46	Chretien A.， Anal. Chim.， 1929， 12， 9
47	Massink A.， Z. Phys. Chem.， 1918， 92， 351
48	Benrath A.， Z. Anorg. Chem.， 1938， 170， 257
49	Hamid M. A.， J. Chem. Soc.， 1926， 129， 199
50	Makin A. V.， Zh. Neorgan. Khim.， 1959， 4（5）， 1190
51	Toghiani R. K.， Phillips V. A.， Smith L. T.， Lindner J. S.， J. Chem. Eng. Data， 2008， 53（3）， 798—804

[1]	LI Long, ZHANG Sisi, LIU Yuanhui, GUO Yafei, DENG Tianlong. Heat Capacities and Ion-interaction of Lithium Tetraborate Aqueous Solution System^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(2): 349.
[2]	DONG Yunhong, CHEN Anpu, ZHAO Nanrong. Diffusion Coefficient of Nanoparticles in Semidilute Polyelectrolyte Solutions Based on Mode Coupling Theory^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(11): 2251.
[3]	LI Mei-Chao, ZHU Wan-Xia, ZHU Jing-Na, MO Wei-Min. Effects of Electrolyte Solutions on Overoxidation of Polypyrrole During Its Electrochemical Polymerization [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(01): 128.
[4]	DOU Li-Xia*, CHENG Jian-Bo. Effect of Partly Hydrolyzed Polyacrylamide on the Interfacial Dilational Properties of Alkyl Benzene Sulfonate [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2010, 31(2): 361.
[5]	GUAN Wei, LI Lei, WANG Heng, HU Wei-Guo, YANG Jia-Zhen. Studies on the Thermochemisry for Scattered Metal Compound InCl₃ [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2006, 27(2): 310.
[6]	SHI Hong-Bing, YU Yang-Xin, GAO Guang-Hua . Brownian Dynamics Simulation of Self-diffusion Coefficients of Electrolyte Solutions [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2004, 25(12): 2317.
[7]	SHENTU Yan-ming, LI Yi-gui . Studies on Thermodynamics of MX-NX₂ and MX-NX₃ Aqueous Electrolyte Solutions [J]. Chem. J. Chinese Universities, 1992, 13(3): 366.
[8]	Zhou Tiean, Zhang Wenjlu, Nie Lihua, Yao Shouzhou . On the Oscillating Behaviors of Piezoelectric Quartz Crystal in Aqueous Electrolyte Solutions—Frequency and Frequency Shift [J]. Chem. J. Chinese Universities, 1990, 11(2): 176.
[9]	Yao Shouzhuo, Zhou Tiean . Frequency Property of Piezoelectric Crystal in Solutions with a Transistorized Oscillator and Its Chemical Applications [J]. Chem. J. Chinese Universities, 1988, 9(7): 749.