引用本文
董向阳, 牛晓青, 魏济时, 熊焕明. 一步水热法制备铜掺杂纳米碳点及其在白光器件中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(6): 1288-1292.
DONG Xiangyang, NIU Xiaoqing, WEI Jishi, XIONG Huanming. One-step Hydrothermal Synthesis of Copper Doped Carbon Dots and Their Application in White Light Devices† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(6): 1288-1292.
Doi:10.7503/cjcu20190182  
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一步水热法制备铜掺杂纳米碳点及其在白光器件中的应用
董向阳, 牛晓青, 魏济时, 熊焕明
复旦大学化学系, 上海市分子催化和功能材料重点实验室, 上海 200433

联系人简介: 熊焕明, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事功能型纳米杂化材料研究. E-mail: hmxiong@fudan.edu.cn

收稿日期: 2019-03-27
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 21771039)和上海市科学技术委员会专项基金(批准号: 16DZ2270100)资助.
摘要

以一水合乙酸铜和苯胺为原料, 合成了铜掺杂纳米碳点(Cu-CDs). 通过优化实验参数, 确定了合成Cu-CDs的最佳反应时间、 反应温度和原料摩尔比分别为5 h, 210 ℃和1∶1. 与相同条件下的对照实验相比, Cu的掺杂使碳点(CDs)的荧光强度明显提高, 并实现了良好的多色发光性能. 在365 nm紫外光激发下, Cu-CDs可直接发射强烈的白光. 进一步与紫外发光二极管(LED)芯片结合, 得到白色发光器件, 色坐标为(0.337, 0.337), 非常接近纯白光的色坐标(0.33, 0.33). 这种制备Cu-CDs材料的方法及突出的白光发射性能, 拓宽了碳点在发光器件中的应用.

关键词: 铜掺杂纳米碳点; 水热法; 缩聚反应; 白光器件
中图分类号:O631 文献标志码:A
One-step Hydrothermal Synthesis of Copper Doped Carbon Dots and Their Application in White Light Devices†
DONG Xiangyang, NIU Xiaoqing, WEI Jishi, XIONG Huanming
Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21771039) and the Special Program of the Shanghai Science and Technology Committee, China(No.16DZ2270100).
Abstract

Copper doped carbon dots(Cu-CDs) were synthesized with aniline and copper acetate as raw materials. Through the optimization of experimental parameters, the optimal reaction time, reaction temperature and molar ratio of raw materials for Cu-CDs synthesis were 5 h, 210 ℃ and 1∶1, respectively. Comparing with the control group under the same conditions, it is found that the doping of Cu significantly improves the fluorescence intensity of CDs and achieves good multicolor luminescence performance. Cu-CDs can directly emit strong white light under 365 nm ultraviolet excitation. The white light emitting device is obtained with chromaticity coordinates of (0.337, 0.337) by further combining Cu-CDs with the ultraviolet light emitting diode(LED) chip. This method of preparing Cu-CDs materials in large quantity and its outstanding white light emitting performance have broaden the application of carbon dots in light emitting devices.

Keyword: Copper doped carbon dots; Hydrothermal method; Polycondensation reaction; White light device

碳点(CDs)是继碳纳米管和石墨烯之后备受关注的一类新型碳基纳米材料, 具有优异的发光性、 稳定性、 低毒性及水溶性等优点[1, 2, 3, 4], 一直是发光器件包括发光二极管(LED)领域的研究热点. 碳点的制备方法主要有两大类: 第一类是“ 自上而下” 地用物理或化学方法切割破碎石墨或碳纳米管等碳材料形成碳纳米粒子; 第二类是“ 自下而上” 地进行化学合成, 利用有机分子的缩聚反应形成聚合物点并最终碳化形成纳米粒子[5]. 第一类制备方法得到的CDs尺寸分布不均匀, 容易团聚, 性能不稳定, 发光性能较差[6], 需要后续的表面化学钝化处理才能得到发光性能较好的CDs. 第二类制备方法的原料极其丰富, 能够得到组成结构和性能多样化的CDs[7, 8, 9, 10]. 水热合成法能在较低温度下实现有机前驱体的缩聚反应和碳化过程, 操作简单, 应用广泛[11, 12, 13, 14]. 目前水热法制备的碳点中, 大多数只能在特定的激发条件下发射单一颜色的荧光, 要获得照明器件中最为需要的白光, 必须将多种碳点按一定比例混合, 还要避免彼此之间的荧光共振能量转移(FRET). 研究发现, 通过掺杂方式可以使碳点表现出多色发光的性能, 掺杂的元素通常是N, P及S等非金属元素[15, 16, 17, 18, 19, 20], 这些元素掺进碳点形成的分子结构十分复杂, 在碳点中的含量也难以调控, 难以实现纯白光发射, 即色坐标为(0.33, 0.33). 关于金属元素掺杂碳点的研究还较少, 能够实现纯白光发射的尚未见报道.

本文通过简单的一步水热法制备了铜离子掺杂的碳点, 考察了反应时间、 反应温度和原料摩尔比对其发光性能的影响, 进一步优化合成条件, 制备了一种在紫外光下直接发射纯白光的碳点材料并应用于白光器件.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

一水合乙酸铜(纯度98%)和苯胺(纯度99.5%), 国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇(纯度99.7%), 上海泰坦科技股份有限公司; 365 nm UV LED芯片, 深圳市展望隆科技有限公司.

Tecnai G2 F20 S-Twin型场发射透射电子显微镜(TEM), 美国FEI公司; Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 美国Thermo Fisher公司; Fluormax-4型荧光光谱仪, Horiba公司; F-3018型积分球, 法国Horiba公司; 2802PC型紫外-可见(UV-Vis)分光光度计, 上海Unico仪器有限公司; PHI 5000C& PHI5300型X射线光电子能谱(XPS)仪, 美国PHI公司; Sigma 3-18型离心机, 德国Sigma公司.

1.2 实验过程

将0.4991 g(0.0025 mol)一水合乙酸铜溶于50 mL去离子水中, 加入0.2329 g(0.0025 mol)苯胺, 磁力搅拌; 充分溶解后, 将溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 于210 ℃反应5 h, 自然冷却至室温; 将反应后的溶液离心, 收集沉淀物; 用去离子水多次洗涤沉淀物, 除去杂质; 将沉淀物溶于无水乙醇中, 用0.22 μ m滤膜过滤, 收集滤液, 即为纯化后的铜掺杂碳点(Cu-CDs). 将滤液旋转蒸发后, 于80 ℃真空干燥, 即可得到固体铜掺杂碳点.

将0.2329 g(0.0025 mol)苯胺溶于50 mL去离子水中, 加入100 mL聚四氟乙烯反应釜中, 于210 ℃反应5 h, 自然冷却至室温, 将反应后的溶液经过滤、 透析纯化, 干燥后溶于无水乙醇, 得到未掺杂铜元素的碳点(CDs)作为对照.

将1 mL 80 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液与100 μ L 1 mg/mL Cu-CDs的乙醇溶液超声混合均匀, 滴加到发光波长365 nm的LED芯片上, 自然晾干, 得到基于Cu-CDs的白光器件. 设计了正交试验(表S1, 见本文支持信息), 对制备的Cu-CDs白光器件进行发光测试. 对反应原料一水合乙酸铜和苯胺的摩尔比、 反应温度和反应时间进行优化, 得到最佳发光效率的Cu-CDs白光器件.

2 结果与讨论
2.1 碳点的表征

图1给出Cu-CDs的TEM照片及粒径分布图. 由图1可见, 制备的Cu-CDs具有良好的分散性, 粒径大小均匀, 粒径主要分布在1.6~2.8 nm之间, 平均粒径为2.0 nm. 图2给出Cu-CDs的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片. 可以清晰地看到这种铜掺杂碳点的晶格间距为0.21 nm, 对应石墨的(100)晶面[21], 与未掺杂的碳点一致, 说明铜掺杂量很小, 没有影响到碳点的晶格, 或者掺杂的铜主要位于碳点的表面.

Fig.1 TEM image of Cu-CDs
Inset: particle size distribution.

Fig.2 HRTEM image of Cu-CDs

图3给出Cu-CDs的红外光谱. 由图3可见, 3400 cm-1处的强峰归属于— OH或者— NH— 的伸缩振动[22], 2900 cm-1处的尖峰归属于C— H键的伸缩振动, 1600 cm-1处的吸收峰对应C≡ O的伸缩振动; 在1000 cm-1处出现— N— Cu— N— 的特征峰[23], 说明碳点存在大量的活性基团与Cu配位, 表明Cu已被掺杂到碳点中. 图4给出Cu-CDs的XPS谱图. 由图4可见, 位于285, 400, 534, 932 eV处的峰分别对应C1s, N1s, O1s和Cu2p. 通过XPS测试得到C, O, N和Cu的质量分数分别为81.28%, 13.90%, 4.51%和0.31%. 在XPS高分辨解析谱中(图S1, 见本文支持信息), C1s谱图中, 碳原子有3种形式, 分别对应C≡ C/C— C, C— N/C— O和C≡ O(285.0, 286.2和287.4 eV). O1s谱图中, 533和534.4 eV处的吸收峰分别对应C— O键和COO— 键. N1s谱图中, 399.6 eV处的吸收峰对应吡啶型N, 而400.8 eV处的吸收峰则归属于石墨型N. C 有2个峰, 分别在933.4和954.2 eV处, 对应C 和C 的特征峰[24], 证明掺杂后的铜价态是一价. 原料乙酸铜的铜离子是二价的, 在反应过程中被有机物还原. 一价的铜离子在空气和水中很容易被氧化, 但本文制备的Cu-CDs很稳定, 说明铜离子不是被简单地吸附到碳点的表面上, 而是已经掺杂到碳点内部, 形成了非常稳定的结构.

Fig.3 FTIR spectrum of the Cu-CDs

Fig.4 XPS spectrum of the Cu-CDs

由Cu-CDs乙醇溶液的紫外-可见吸收光谱(图5)可以看出, Cu-CDs的乙醇溶液在400~600 nm之间有一个较宽的吸收峰, 这可能是由于铜掺杂引起的碳点表面态新结构[25, 26]. 而未掺杂碳点在可见光区吸收很弱. 在室内日光灯下, CDs的溶液是浅黄色的, 而Cu-CDs的溶液是黄褐色的; 在紫外灯下, CDs的溶液是明亮的蓝色, 而Cu-CDs的溶液是白色的(图S4, 见本文支持信息). 图6给出Cu-CDs的荧光发射谱. 由图6可见, 在不同的激发波长下, Cu-CDs都表现出多发射的荧光性质. 在短波长激发下, Cu-CDs有3个发射峰, 分别在蓝光、 黄光和红光区域, 并且不随激发波长的移动而发生变化, 与未掺杂的碳点截然不同(图S2和S3, 见本文支持信息). 碳点的发光峰一般都位于蓝光区, 发射峰波长随着激发波长的红移而红移, 同时发射强度不断衰减, 到黄光区之后荧光就非常弱了. 本文用铜掺杂碳点改变了其能带结构和发光中心, 得到多色发光的Cu-CDs. 在560 nm激发波长下, Cu-CDs的绝对量子产率达到30%.

Fig.5 UV-Vis absorption spectra of Cu-CDs(a) and CDs(b) in ethanol

Fig.6 Normalized fluorescence emission spectra of the Cu-CDs dispersed in ethanol under different wavelengths of excitation light
λ ex/nm: a. 400; b. 440; c. 480; d. 520.

2.2 Cu-CDs在白光器件中的应用

鉴于Cu-CDs独特的多色发光性质, 可以直接应用于白光器件. 以国际照明委员会(CIE)色坐标来筛选合适的反应条件, 正交试验结果表明(表S1, 见本文支持信息), 一水合乙酸铜与苯胺的摩尔比为1∶ 1, 反应温度为210 ℃, 反应时间为5 h时, 得到的Cu-CDs有最佳的色坐标指数. 在365 nm光照下, 荧光光谱有3个相连的发射峰, 峰位分别为463, 573和618 nm(图7). 根据光谱数据和ColorCalculator软件分析(图8), 由Cu-CDs制作的白光器件的色温为5281 K, CRI指数为89, CIE色坐标为(0.337, 0.337), 非常接近纯白光的色坐标(0.33, 0.33), 优于大多数的碳点材料[27, 28, 29]. 因此, Cu-CDs作为一步法合成的白光发射材料, 在照明领域有很大的应用前景.

Fig.7 Fluorescence emission spectrum of Cu-CDs dispersed in ethanol under excitation light of 365 nm
Inset: photograph of Cu-CDs dried on a glass sheet.

Fig.8 CIE chromaticity coordinates of the WLED fabricated by integrating 365 nm UV chip with Cu-CDs
Inset: photograph of the WLEDs.

3 结 论

本文以一水合乙酸铜和苯胺为原料, 采用一步水热法制备了Cu-CDs并完成了正交实验优化. 在365 nm紫外光激发下, Cu-CDs有高效的蓝、 黄及红三色发光性能, 在适当的合成配比下形成纯白色发光. 制备成白色发光器件(WLED)具有优秀的CIE色坐标(0.337, 0.337)和CRI值(89), 在白光照明器件领域有很好的应用前景.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190182.

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